不同硅鋁比ZSM-5-KIT-1載體加氫脫硫催化劑的制備及性能研究

郝　靚，劉麗萍，郭振東，熊　光

(1.中國醫(yī)科大學(xué)公共基礎(chǔ)學(xué)院化學(xué)教研室，遼寧 沈陽 110013;2.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

?

不同硅鋁比ZSM-5-KIT-1載體加氫脫硫催化劑的制備及性能研究

郝靚1，劉麗萍2，郭振東2，熊光2

(1.中國醫(yī)科大學(xué)公共基礎(chǔ)學(xué)院化學(xué)教研室，遼寧 沈陽 110013;2.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

摘要：采用一步晶化雙模板法制備了不同硅鋁比的ZSM-5-KIT-1介微孔復(fù)合分子篩，并以其為載體搭載20%MoOx7%CoOx通過超載浸漬法制備加氫脫硫催化劑；利用X-射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附分析、NH3化學(xué)吸附(NH3-TPD)分析等表征手段分析其結(jié)構(gòu)和酸性；以CS2的環(huán)己烷溶液為硫化液、二苯并噻吩的十氫萘溶液為原料液，在小型固定床反應(yīng)器中評價(jià)該催化劑的加氫脫硫反應(yīng)活性。結(jié)果表明，該加氫脫硫催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、大的比表面積和孔徑、適宜的酸量和酸中心；當(dāng)硅鋁比為30或40時(shí)，催化劑的加氫脫硫反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于其它樣品，表明硅鋁比是影響催化劑加氫脫硫反應(yīng)活性的重要因素。

關(guān)鍵詞：硅鋁比；ZSM-5-KIT-1；加氫脫硫；催化劑

近年來，以介微孔復(fù)合分子篩為載體的加氫脫硫催化劑成為研究熱點(diǎn)[1-3]。介微孔復(fù)合分子篩大的比表面積和孔徑有利于大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散；同時(shí)，微孔的引入一方面提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性，增加其酸性和酸中心，另一方面提高了對氫氣分子的吸附效率，在溫和條件下，催化劑就能表現(xiàn)出較高的加氫脫硫反應(yīng)活性[1]。最近，ZSM-5-MCM-41[4]、Beta-MCM-41[3]、Beta-MCM-48[2]、Beta-KIT-6[5]等一系列介微孔復(fù)合分子篩相繼被合成并應(yīng)用于加氫脫硫反應(yīng)，均表現(xiàn)出較高的加氫脫硫反應(yīng)活性。ZSM-5-KIT-1(簡寫為ZK-1)是一種既具有KIT-1短蠕蟲狀三維介孔結(jié)構(gòu)又具有ZSM-5沸石結(jié)構(gòu)單元的介微孔復(fù)合分子篩[6]。與其它介微孔復(fù)合分子篩相比，ZK-1具有更大的比表面積、更好的孔道擴(kuò)散性能及更高的水熱穩(wěn)定性。因此，ZK-1在大分子反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景[7]，但其在深度加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用研究報(bào)道很少。

加氫脫硫反應(yīng)的反應(yīng)路徑包括直接加氫脫硫(DDS)和預(yù)加氫脫硫(HYD)兩種，如：柴油餾分中較難脫除的二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)路徑以DDS為主[8]，而4,6-二甲基二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)路徑以HYD為主[9]。研究發(fā)現(xiàn)[10]，提高加氫脫硫催化劑載體酸性可提高催化劑表面吸附含硫化合物的能力，從而增加催化劑表面活性中心周圍反應(yīng)物的濃度。另外，提高載體酸性還能增加催化劑表面溢流氫的數(shù)量、增強(qiáng)溢流能力，從而提高催化加氫性能。擔(dān)載型加氫脫硫催化劑載體中的B酸對苯并噻吩類硫化物有較好的脫除效果，而L酸則更有利于加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而有利于二苯并噻吩等較大分子硫化物的脫除。因此，載體酸性是影響催化劑活性的重要因素，適宜的載體酸性對高活性加氫脫硫催化劑的開發(fā)具有重要意義。作者采用一步晶化雙模板法制備了不同硅鋁比的ZK-1介微孔復(fù)合分子篩，以其為載體擔(dān)載20%MoOx7%CoOx制備加氫脫硫催化劑，研究硅鋁比對催化劑結(jié)構(gòu)、酸性以及反應(yīng)活性的影響，擬為介微孔復(fù)合分子篩在加氫脫硫催化劑的應(yīng)用提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

二苯并噻吩，分析純，南京哈柏醫(yī)藥科技有限公司；其它試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

ZWK2001型硫氯分析儀，中國姜堰高科儀器有限公司；D/max-2400型X-射線衍射儀，Rigaku公司；Autosorb-1型N2物理吸附儀；CHEMBET-3000型化學(xué)吸附儀。

1.2ZK-1 的制備

以正硅酸乙酯為硅源、異丙醇鋁為鋁源，分別以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和四丙基氫氧化銨(TPAOH)為介孔和微孔的模板劑，按文獻(xiàn)[6]方法制備ZK-1：首先將異丙醇鋁加入到TPAOH中，冰水浴中溶解后，在25 ℃下，逐滴加入正硅酸乙酯，混合均勻后攪拌數(shù)小時(shí)；然后在40 ℃水浴中將CTAB溶解于水，將CTAB水溶液逐滴加入含有異丙醇鋁、TPAOH和正硅酸乙酯的溶液中，強(qiáng)力攪拌2h；最后將混合液移入高壓反應(yīng)釜中，130 ℃晶化48h后過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到ZK-1。

1.3ZK-1載體加氫脫硫催化劑的制備與表征

加氫脫硫催化劑為CoMo擔(dān)載型催化劑，樣品的擔(dān)載量均為20%MoOx7%CoOx，分別采用仲鉬酸銨和硝酸鈷為鉬和鈷的前驅(qū)體。先將一定量的仲鉬酸銨和硝酸鈷溶解制得浸漬液，再將載體ZK-1粉末置于過量浸漬液中，超聲振蕩30min至分散均勻，在80 ℃水浴中攪拌至蒸干，并于100 ℃干燥12h，研成粉末后于500 ℃馬弗爐中焙燒3h，即得擔(dān)載20%MoOx7%CoOx的ZK-1載體加氫脫硫催化劑，壓片處理備用。

利用X-射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附分析、NH3化學(xué)吸附(NH3-TPD)分析等表征手段分析ZK-1載體加氫脫硫催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性。

1.4ZK-1載體加氫脫硫催化劑的性能評價(jià)

催化反應(yīng)以CS2的環(huán)己烷溶液為硫化液、二苯并噻吩的十氫萘溶液為原料液，在小型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)條件為：T=320 ℃，P=3.0MPa，WHSV=5.0h-1，VH2/Voil=300，催化劑填裝量0.5g。采用硫氯分析儀測定脫硫率作為催化劑的性能評價(jià)指標(biāo)。

2結(jié)果與討論

2.1XRD分析(圖1)

從圖1a可以看出，在2θ為2°～2.5°和3°～5°處出現(xiàn)2個(gè)衍射峰。較強(qiáng)的衍射峰為介孔分子篩KIT-1(100)晶面的特征峰，而較弱且寬的峰對應(yīng)于KIT-1(200)晶面的衍射峰[11]。另外，在2θ=7°～10°處并未出現(xiàn)微孔分子篩ZSM-5的特征峰[12]，說明合成的ZK-1并不是分立的兩相，而是含有微孔結(jié)構(gòu)單元的介微孔復(fù)合分子篩，這與文獻(xiàn)[6]報(bào)道一致。隨載體硅鋁比的增大，衍射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)Si/Al=40時(shí)，衍射峰最強(qiáng)，說明催化劑保持了完整的孔道結(jié)構(gòu)，具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在金屬活性組分擔(dān)載的過程中，孔結(jié)構(gòu)受影響較小。而當(dāng)硅鋁比增大到90時(shí)，衍射峰基本消失，表明載體ZK-1在擔(dān)載金屬后，孔道塌陷，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差。

從圖1b可以看出，在20°～30°出現(xiàn)的寬峰歸屬于載體ZK-1中的無定形硅，圖中★和■標(biāo)記的分別為金屬聚合態(tài)的MoO3和CoMoO4的晶體衍射峰[13]。由于擔(dān)載量均為20%MoOx7%CoOx，因此在23°和26°的MoO3和CoMoO4的晶體衍射峰強(qiáng)度相近。但衍射峰強(qiáng)度不強(qiáng)，說明活性金屬組分開始出現(xiàn)聚集態(tài)，但由于載體ZK-1的比表面積很大，金屬組分仍然有良好的分散性。

2.2N2吸附-脫附分析(圖2)

從圖2a可以看出，5種催化劑樣品仍然保持了載體ZK-1原有的Ⅳ型和Ⅰ型的等溫線特征[14]。隨相對壓力的增大，對N2的吸附依次經(jīng)歷了單分子層吸附、多分子層吸附以及毛細(xì)凝聚的過程。以ZK-1(Si/Al=30)或ZK-1(Si/Al=40)為載體制備的催化劑樣品的等溫線吸附量明顯大于其它樣品，表明，這兩種載體在擔(dān)載活性金屬組分后保持了更為完整的孔道結(jié)構(gòu)，有較大的孔容。

從圖2b可以看出，以ZK-1(Si/Al=40)為載體制備的催化劑孔徑分布峰最窄，峰面積最大，其次是ZK-1(Si/Al=30)。平均孔徑隨載體硅鋁比的增大分別為：2.12 nm、2.32 nm、2.33 nm、2.16 nm和2.03 nm。其中以ZK-1(Si/Al=30)或ZK-1(Si/Al=40)為載體制備的催化劑樣品孔徑減小程度最輕(ZK-1 的介孔平均孔徑是2.7 nm)，這也與N2吸附-脫附等溫線的表征結(jié)果一致。

表1為不同硅鋁比ZK-1載體加氫脫硫催化劑的比表面積、孔容等孔結(jié)構(gòu)特性。

表1不同硅鋁比ZK-1載體加氫脫硫催化劑

的孔結(jié)構(gòu)特性

由于活性金屬的擔(dān)載，催化劑樣品的比表面積均有所減小。由表1可知，以ZK-1(Si/Al=30)或ZK-1(Si/Al=40)為載體制備的催化劑樣品的比表面積和孔容較大，表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。表明，載體的硅鋁比對其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響較大。

2.3NH3化學(xué)吸附(NH3-TPD)分析

圖3為不同硅鋁比ZK-1載體加氫脫硫催化劑的NH3-TPD曲線。

由圖3可知，5種催化劑在中低溫區(qū)域均有一個(gè)峰，峰中心在240～270 ℃之間，說明催化劑樣品主要具有弱酸和中等酸強(qiáng)度中心。以ZK-1(Si/Al=20)為載體的催化劑峰位置明顯向高溫區(qū)移動，并且在350～450 ℃出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，表明該催化劑樣品的酸強(qiáng)度強(qiáng)于其它樣品。5種催化劑樣品的峰面積隨載體ZK-1硅鋁比的增大而逐漸增大。表明在金屬擔(dān)載量相同的情況下，催化劑的酸性強(qiáng)弱與載體的硅鋁比密切相關(guān)。另外，以ZK-1(Si/Al=30)或ZK-1(Si/Al=40)為載體的催化劑樣品在高溫區(qū)(450～500 ℃)仍有一個(gè)弱峰，表明這兩種催化劑樣品具有少量的強(qiáng)酸中心。

2.4催化性能評價(jià)(圖4)

由圖4可知，當(dāng)催化反應(yīng)穩(wěn)定后，隨硅鋁比的增大，催化劑加氫脫硫活性先升高后降低，當(dāng)載體為ZK-1(Si/Al=30)或ZK-1(Si/Al=40)時(shí)，催化劑的加氫脫硫活性最高，脫硫率達(dá)到94%以上。這是由于，適宜的硅鋁比使得ZK-1載體具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，特別是在擔(dān)載活性金屬組分后，仍保持良好的孔道結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積、孔徑和孔容，有利于大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而提高催化劑的加氫脫硫活性。另外，ZK-1載體酸性的不同使得催化劑的酸性也不盡相同。由于載體ZK-1(Si/Al=30)和ZK-1(Si/Al=40)的酸性和酸量適中、酸中心種類豐富，因此，在加氫脫硫反應(yīng)中，使得含硫化合物在催化劑表面金屬活性中心上具有較強(qiáng)的吸附能力，從而提高了催化劑的加氫脫硫活性。雖然以ZK-1(Si/Al=20)為載體的催化劑酸性最強(qiáng)，酸中心最多，在加氫脫硫反應(yīng)中的加氫能力最強(qiáng)，但其硅鋁比較小使得其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，因此該催化劑的加氫脫硫活性相對較低。

3結(jié)論

采用一步晶化雙模板法制備了不同硅鋁比(Si/Al=20～90)的ZK-1介微孔復(fù)合分子篩，以其為載體制備了擔(dān)載量為20%MoOx7%CoOx的加氫脫硫催化劑。通過多種表征手段考察了硅鋁比對催化劑結(jié)構(gòu)、金屬組分的分散度、酸性以及催化活性的影響。結(jié)果表明，以硅鋁比為30或40的ZK-1載體擔(dān)載的加氫脫硫催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，金屬活性組分分散度高，較大的比表面積和孔容有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，兼具適宜的酸性和酸量，表現(xiàn)出最好的加氫脫硫反應(yīng)活性。

參考文獻(xiàn)：

[1]ZHOU F,LI X,WANG A J,et al.Hydrodesulfurization of di-benzothiophene catalyzed by Pd supported on overgrowth-type MCM-41/HY composite[J].Catalysis Today,2010,150(3):218-223.

[2]DUAN A J,WANG C Y,ZHAO Z,et al.Synthesis and catalytic performance of novel hierachically porous material beta-MCM-48 for diesel hydrodesulfurization[J].Journal of Porous Materials,2013,20(5):1195-1204.

[3]ZENG S Q,BLANCHARD J,BREYSSE M,et al.Mesoporous materials from zeolite seeds as supports for nickel-tungsten sulfide active phases:Part 2.catalytic properties for deep hydrodesulfurization reactions[J].Applied Catalysis A:General,2006,298(1):88-93.

[4]上官菲菲，王海濤，段艷，等.納米ZSM-5-MCM-41的制備及其在汽油芳構(gòu)/加氫脫硫中的應(yīng)用[J].精細(xì)石油化工,2013,30(4):45-50.

[5]杜鵬，亓丁紅，段愛軍，等.不同硅鋁比介微孔復(fù)合材料Beta-KIT-6的柴油加氫脫硫性能研究[C]//中國化學(xué)會學(xué)術(shù)年會，2014.

[6]LIU L P,XIONG G,WANG X S,et al.Direct synthesis of disordered micro-mesoporous molecular sieve[J].Microporous and Mesoporous Materials,2009,123(1/2/3):221-227.

[7]VAKROS J,KORDULIS C,LYCOURGHIOTIS A.Cobalt oxide supportedγ-alumina catalyst with very high active surface area prepared by equilibrium deposition filtration[J].Langmuir,2002,18(2):417-422.

[8]MICHAUD P,LEMBERTON J,PROT G.Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene:effect of an acid component on the activity of a sulfided NiMo on alumina catalyst[J].Applied Catalysis A:General,1998,169(2):343-353.

[9]KNUDSEN K G,COOPER B H,TOPS E H.Catalyst and process technologies for ultra low sulfur diesel[J].Applied Catalysis A:General,1999,189(2):205-215.

[10]姜鳳華,王安杰,胡永康,等.載體的酸性和鈉含量對Ni-Mo催化劑加氫脫硫性能的影響[J].石油煉制與化工,2011,42(1):20-27.

[11]LIU L P,JIN F Y,XIONG G,et al.Facile synthesis and catalytic applications of micro-mesoporous molecular sieve ZK-1[J].J Porous Mater,2013,20(4):637-645.

[12]OLOSN D H,KOKOTAILO G T,LAWTON S L,et al.Crystal structure and structure-related properties of ZSM-5[J].J Phys Chem,1981,85(15):2238-2243.

[13]NAVA R,PAWELEC B,MORALES J,et al.Comparison of morphology and reactivity in HDS of CoMo/HMS,CoMo/P/HMS and CoMo/SBA-15 catalysts[J].Micropor Mesopor Mater,2009,118(1):189-201.

[14]SUN Y,PRINS R.Hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenaothiophene over noble metals supported on mesoporous zeolites[J].Angew Chem Int Ed,2008,120(44):8606-8609.

Preparation and Performance of ZSM-5-KIT-1 Supported HydrodesulfurizationCatalysts with Different Si/Al Ratios

HAO Liang1,LIU Li-ping2,GUO Zhen-dong2,XIONG Guang2

(1.DepartmentofChemistry,SchoolofFundamentalSciences,ChinaMedicalUniversity,Shenyang110013,China;2.StateKeyLaboratoryofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

Keywords：Si/Alratio;ZSM-5-KIT-1;hydrodesulfurization;catalyst

Abstract：Micro-mesoporousZSM-5-KIT-1molecularsieveswithdifferentSi/Alratioswerepreparedbyone-stepcrystallizationwithtwotemplates.Theywereusedassupportersforpreparationof20%MoOx7%CoOx-supportedhydrodesulfurizationcatalystsbyanover-loadingimpregnationmethod.ThecatalystswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),nitrogenadsorption-desorption,andNH3chemisorption(NH3-TPD).Thehydrodesulfurizationreactionactivityofcatalystswasevaluatedinasmall-scalefix-bedreactorbyusingcyclohexanesolutionwithCS2asasulfideoilanddecalinwithdibenzothiopheneasarawmaterial.Resultsshowedthatthecatalystshadgoodstructuralstability,largespecificsurfaceareaandaperture,andsuitableacidicamountsandsites.WhenSi/Alratiowas30or40,thehydrodesulfurizationreactionactivityofcatalystswerehigherthanothers,whichconfirmedthatSi/Alratiowasanimportantfactoraffectinghydrodesulfurizationreactionactivity.

收稿日期：2016-03-03

作者簡介：郝靚(1988-)，女，遼寧撫順人，助教，研究方向：分子篩制備、應(yīng)用及表征，E-mail：563484709@qq.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.06.009

中圖分類號：TQ 426.64

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)06-0045-04