增強Ag3PO4穩定性及可見光催化活性的途徑研究*

范梓雄，孟英爽，胡　征，郭　謙，葛　明

(華北理工大學化學工程學院， 河北　唐山　063009)

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增強Ag3PO4穩定性及可見光催化活性的途徑研究*

范梓雄，孟英爽，胡征，郭謙，葛明

(華北理工大學化學工程學院， 河北唐山063009)

開發新型、高效及穩定的可見光響應光催化劑成為光催化技術未來的發展方向。目前，磷酸銀(Ag3PO4)是一種量子效率最高的可見光驅動的新型光催化材料，成為光催化領域的研究焦點。Ag3PO4在水環境中易發生光蝕，穩定性差，導致其難以保持持久高活性和重復利用效率，必然限制了其在廢水處理中的實際應用。本文綜述了國內外幾種增強Ag3PO4穩定性及可光催化活性的途徑。

Ag3PO4光催化劑；復合光催化劑；穩定性；光催化活性

光催化氧化技術在利用太陽能治理環境污染方面具有潛在應用前景。傳統光催化材料TiO2僅能被紫外光激發，從而限制其利用太陽能?？梢姽庹继柟庾V的45%左右，因此，開發可見光驅動的光催化材料成為材料學、化學、能源和環境科學等領域廣泛關注和研究的熱點課題。

2010年，Ye課題組在Nature上報道了一種高量子效率的可見光響應光催化材料-磷酸銀(Ag3PO4)[1]，其光催化活性高于報道過的可見光驅動催化材料，繼而人們開展了一系列關于Ag3PO4可見光催化降解水體中有機污染物的研究[2]。我們課題組亦證實Ag3PO4可利用太陽光高效去除水體中染料污染物[3-4]。Ag3PO4晶體為體心立方結構，由獨立規則的PO4四面體(P-O距離為1.539 ?)構成，六個Ag+分布在12對相鄰PO4四面體的對稱點上。研究揭示Ag3PO4存在高催化活性的原因歸結于磷酸根削弱了Ag-O之間的價鍵，阻止Ag d和O p之間的混合，利于光生電子遷移到表面，削弱光生電子和空穴之間的再結合，增強光催化活性[5]。然而，Ag3PO4在水中的溶解度相對較大(溶度積Ksp為1.4×10-16)，致使其在水體中可發生溶蝕。水體中Ag/Ag3PO4的電極電勢(0.45 V vs NHE)高于H2/H+的電極電勢，意味著光照條件下Ag3PO4產生的光生電子優先與Ag+結合，使之還原為單質銀(Ag)，發生光蝕現象，穩定性差，進而影響光催化活性。本文主要介紹提高Ag3PO4穩定性及光催化活性的途徑和方法。

1　貴金屬修飾Ag3PO4

由于貴金屬(M=Ag,Au,Pt)具有較大功函，費米能級更正，理論上認為貴金屬與Ag3PO4形成肖特基結后，光激發后產生的光生電子可遷移至貴金屬表面，使光生電子遠離Ag3PO4，抑制其光蝕，一定程度上增強Ag3PO4穩定性。Bi等利用葡萄糖還原法在Ag3PO4表面沉積納米Ag顆粒制備Ag/Ag3PO4異質晶體，呈現出高于Ag3PO4的可見光催化活性，主要因為納米Ag可捕獲光生電子，抑制Ag3PO4產生的光生電子和空穴的復合，提高光催化活性[6]；劉勇平等采用一步吡啶輔助水熱法合成Ag/Ag3PO4光催化劑，其呈現出高效可見光催化降解甲基橙和苯酚的活性，并且循環使用5次后仍然保持較高活性[7]。Bi等將亞微米結構的Ag3PO4立方體選擇性生長在Ag納米線上方法來制備Ag/Ag3PO4異質結光催化劑，該異質結光催化劑具有類似項鏈的結構，其可見光催化降解有機污染物的活性優于純Ag3PO4立方體和Ag納米線[8]。Yan課題組采用化學沉積法構筑M(M=Pt, Pd, Au)/Ag3PO4復合光催化材料，可見光催化活性強于單獨Ag3PO4，貴金屬的沉積促進光生電荷的分離，同時抑制了Ag3PO4的光蝕，進而增強Ag3PO4的可見光催化活性和穩定性[9]。

2　碳納米材料修飾Ag3PO4

碳納米材料包括碳納米管、碳量子點及石墨烯等具有優良的導電性，Ag3PO4與碳材料復合可將光生電子通過碳納米材料傳導出去，減少了光生電子-空穴的復合，在提高光催化性能的同時也抑制了Ag+的還原，降低了光蝕現象的發生，提高了Ag3PO4的活性與穩定性。

Wang等[10]以十二烷基磺酸鈉為輔助劑，采用化學沉淀法制備了碳納米管-磷酸銀(CNTs-Ag3PO4)復合光催化劑。光催化實驗結果表明，CNTs的加入能在提高復合催化劑可見光催化活性的同時，也提高了Ag3PO4的結構穩定性，這可能是因為CNTs優異的導電性能可以有效促進光生電子-空穴的分離，并去除Ag3PO4表面的電荷，抑制Ag3PO4被還原為Ag單質。 Xu等[11]通過超聲輔助物理混合法制CNTs-Ag3PO4復合材料，其可見光催化活性和穩定性均高于純相Ag3PO4，指出CNT具有優良的電子轉移性，可將光生電子轉移出來利于與氧氣生成超氧自由基，同時抑制Ag3PO4的光蝕。Zhang課題組[12]通過沉淀法制備碳量子點/磷酸銀(CQDs-Ag3PO4)復合光催化劑，可見光照射下，其光催化降解甲基橙呈現出高活性和高穩定性，循環使用10次后光催化活性基本保持不變。石墨烯(graphene)，一種由單層碳原子緊密堆積而成的二維新型碳材料，由于其具有優異性質成為研究焦點?；谑﹥灹嫉膶щ娦浴⒈砻嫖叫约拔锢砘瘜W穩定性而成為一種新型的光催化材料載體。Yang課題組[13]采用一步簡易水熱法制備Ag3PO4-graphene復合光催化材料，光催化實驗證實其活性、穩定性均優于單獨Ag3PO4，歸結于石墨烯大比表面能夠通過吸附富集目標污染物分子，同時其優越的導電性能夠促進Ag3PO4光生電子和空穴的分離，另外其可抑制Ag3PO4被光蝕，增強穩定性。Xiang等[14]通過在有機體系中光還原法制備納米Ag3PO4-graphene復合催化劑，可見光催化降解亞甲基藍的活性和穩定性高于納米Ag3PO4顆粒，促進Ag3PO4的實際應用。Jiang課題組[15]制備出Ag/Ag3PO4/Graphene三元復合異質結構，結合Ag表面等離子體共振效應和石墨烯的導電性實現光生電子和空穴的高效分離，增強Ag3PO4的可見光催化活性和穩定性。

3　鹵化銀與Ag3PO4復合

由于Ag3PO4的溶解度(溶度積Ksp為1.4×10-16)較大，在水體中不穩定，必然限制其在水處理過程中的應用。鹵化銀AgX(X=Cl,Br,I)較于Ag3PO4的溶解度小，通過制備AgX/Ag3PO4復合材料一方面可降低Ag3PO4在水體中的溶解，另一方面形成異質結構可改善Ag3PO4的光催化活性。

Bi課題組[16]采用離子交換法制備AgX(X=Cl,Br,I)/Ag3PO4復合材料，光催化實驗表明AgX/Ag3PO4復合催化劑在保持高活性的基礎上可提高Ag3PO4的穩定性，基于AgX的存在可減小Ag3PO4的溶蝕及光蝕；Cao等[17]采用原位離子交換法制備AgBr/Ag3PO4二元復合材料，具有優良的可見光催化降解甲基橙的活性和穩定性，循環使用5次后光催化活性呈現微弱的降低；葛明等[18]以AgNO3、Na2HPO4和NaCl為原料，采用一步簡易離子交換法制備可見光驅動AgCl/Ag3PO4復合材料，以低能耗LED燈為可見光光源，可實現對水體中羅丹明B和甲基橙的高效光催化降解，同時穩定性強于純相Ag3PO4；Katsumata課題組[19]通過原位離子交換法制備AgI/Ag3PO4復合光催化材料，可見光催化活性和穩定性強于Ag3PO4，文章指出光催化降解過程中形成的金屬Ag與AgI和Ag3PO4形成Z型體系，促進活性和穩定性的增強。

4　氧化物半導體與Ag3PO4復合

大量文獻報道證實，合理構建半導體異質復合結構形成的內電場可促進光生電荷的有效分離，從而提高光催化活性[20]。因此，通過將Ag3PO4與氧化物半導體形成異質復合材料，一定程度上可提高Ag3PO4的光催化活性，此外，可降低貴金屬Ag的消耗。

Yao等[21]將Ag3PO4納米顆粒原位沉積在TiO2(P-25)表面制備Ag3PO4/TiO2異質結納米顆粒，一方面提高吸附性能，另一方面利于Ag3PO4光生空穴的轉移，可見光催化降解水體中亞甲基藍和羅丹明B的活性高于Ag3PO4，同時減少銀的使用量；Zhao等[22]同樣采用原位沉積法制備Ag3PO4擔載TiO2(P-25)型納微復合光催化材料，其可見光催化去除水體中羅丹明B、甲基橙和苯酚的效率和穩定性均高于單一Ag3PO4；Dong等[23]在ZnO納米棒的表面沉積Ag3PO4構建Ag3PO4/ZnO納米棒復合材料，可見光催化降解羅丹明B的活性和穩定性均強于Ag3PO4催化劑，基于異質結構利于光生電荷的轉移；Yang課題組[24]通過簡易沉淀法將Ag3PO4沉積在CeO2納米顆粒的表面制備Ag3PO4/CeO2復合催化劑，光催化降解亞甲基藍和苯酚的活性高于Ag3PO4或CeO2，同時經過5次循環利用后Ag3PO4/CeO2催化劑的活性幾乎沒有損失，Ag3PO4/CeO2復合材料的高活性是因為光生電子和空穴在Ag3PO4和CeO2界面快速和高效的分離。葛明等[25]結合回流法和原位沉淀法成功制備Ag3PO4/BiVO4復合光催化劑，可見LED燈照射下，當Ag3PO4和BiVO4的組成摩爾比為1:3時, 復合Ag3PO4/BiVO4催化劑呈現出高于純相Ag3PO4的催化活性。Fu等[26]結合水熱法和沉積法制備Ag3PO4/Bi2WO6分等級異質復合催化劑，其可見光催化降解水體中苯酚的能力強于Ag3PO4催化劑，歸結于Ag3PO4和Bi2WO6界面處光生電子和空穴的有效分離。

5　粘土與Ag3PO4復合

粘土是一種天然的、具有優良吸附性能的催化載體，其在水處理方面具有廣泛應用前景。Ag3PO4的比表面積較小，在水體中的分散性能差，接觸以及吸附污染物的能力有限，達到滿意的水體凈化效果往往投入量大，導致貴金屬銀的消耗，極大地限制了其實際應用。因此，相關研究將Ag3PO4和粘土材料進行復合，取得理想效果。例如，Ma課題組[27]采用膠體沉積法將Ag3PO4納米顆粒沉積在凹凸棒粘土上制備Ag3PO4-凹凸棒復合光催化劑，可見光催化性能和穩定性強于Ag3PO4催化劑，是因為凹凸棒具有鏈層狀結構，同時含有一定量Fe離子，能夠一定程度上抑制Ag3PO4被還原，增強穩定性。此外，Ma等[28]采用離子交換結合酸化法將Ag3PO4納米顆粒插入到膨潤土層間制備Ag3PO4-膨潤土復合材料，可見光催化降解甲基橙的活性和穩定性高于Ag3PO4催化劑，歸結于膨潤土具有層狀結構，能夠強力吸附甲基橙分子，同時膨潤土含有的陽離子能夠捕獲光生電子從而較少Ag3PO4的光蝕。

6　結　語

Ag3PO4作為一種新型、高效、可見光響應的光催化材料，在利用太陽能凈化水污染方面具有廣闊的應用前景。然而，Ag3PO4在水環境反應體系內保持穩定性從而維持其持久高活性是亟待解決的問題。通過對Ag3PO4進行表面修飾及異質復合，一定程度上提高了Ag3PO4的可見光催化活性和穩定性，但Ag3PO4用于實際水污染處理還需研究者的不斷努力。

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Way Research for Improvement of Stability and Photocatalytic Activity of Ag3PO4*

FANZi-xiong,MENGYing-shuang,HUZheng,GUOQian,GEMing

(College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Hebei Tangshan 063009, China)

Development of novel, efficient and stable visible-light-responsive photocatalyst is the developing direction of photocatalytic technology in the future. Nowaday, silver phosphate (Ag3PO4) is a novel visible-light driven photocatalyst with the highest quantum efficiency, which becomes a research focus. However, the high photocatalytic activity of Ag3PO4is hard to keep a long time and the reuse efficiency of Ag3PO4is low because Ag3PO4is easily photocorrosive and unstable in water environment, which limits its practical application in wastewater treatment. The achievements on way research for improvement of stability and photocatalytic activity of Ag3PO4were summarized.

Ag3PO4photocatalyst; composite catalyst; stability; photocatalytic performance

華北理工大學大學生創新創業訓練計劃項目(X2015117)；河北省教育廳青年基金(QN2014045)。

范梓雄(1995-)，男，華北理工大學化學工程學院應化專業2013級學生。

葛明(1982-)，男，博士，講師，主要從事新型光催化材料的制備及性能研究。

O614.8

A

1001-9677(2016)03-0023-03