循環水系統預膜處理影響因素與工藝分析

姚 軍，胡錦原

（中石油 云南石化有限公司，云南 昆明 650399）

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循環水系統預膜處理影響因素與工藝分析

姚 軍，胡錦原

（中石油 云南石化有限公司，云南 昆明 650399）

針對國內煉化企業循環水系統廣泛采用的預膜工藝現狀，介紹了循環水系統預膜時預膜劑與預膜劑濃度、鈣離子含量、預膜溫度與預膜時間、pH值、預膜水流流速等因素對預膜過程的影響。結果表明：系統預膜前，確認循環水濁度＜20 NTU、總鐵含量≤0.5 mg/L，需要根據系統條件和所需效果選定合適的預膜劑和預膜劑濃度；系統預膜時，需要根據預膜劑和預膜溫度等實際情況，合理控制鈣離子含量、pH值、水流流速及預膜時間，可以獲得良好的預膜效果。最后分析了冷態和熱態兩種預膜方式的區別及其適用條件。

循環水；預膜處理；影響因素；預膜工藝

由于現代煉化企業設計逐漸大型化，并高度集成化，循環水系統的設計也在不斷地大型化和復雜化，因此對循環水系統在開車正常投藥前清洗與預膜處理的要求也在不斷提高。循環水系統清洗是利用水和化學清洗藥劑清洗系統中的雜物、油污和管壁沉積物，使金屬露出活性表面。在完成系統清洗后，需要對循環水系統進行預膜處理。預膜處理是利用預膜劑在清洗后的系統管道表面短時間內形成致密的鈍化保護膜，這層保護膜是影響防腐、阻垢、換熱效率、操作條件，以及生產周期的重要因素［1］，因此應加強對循環水系統預膜處理影響因素和預膜工藝的分析，使之與生產實際相結合，為循環水系統長周期穩定運行提供參考。

1　預膜處理的影響因素

煉化企業循環水系統一般是敞開式循環水系統，主系統一般采用 20#、Q235等低碳鋼，換熱網絡內可能會有不銹鋼或銅質管道設備。在完成系統清洗并驗收合格的情況下，以下因素均會對預膜效果產生影響。

1.1預膜劑與預膜劑濃度

目前，循環水系統常用的預膜劑一般是磷（膦）-鋅復合預膜劑、磷（膦）-多元共聚物復合預膜劑、硅系復合預膜劑等，商業復合預膜劑也有較廣泛的應用。在實際生產中需結合系統條件和所需效果選擇合適的預膜劑。

對于典型的磷（膦）-鋅復合預膜劑，新裝置首次開工預膜用量一般為400～800 mg/L，檢修后開工一般控制在200～400 mg/L，其中提供的鋅離子約占預膜劑的6%～10%。研究［2］顯示，適當增加預膜劑濃度，可以顯著加快成膜速度，但過高的濃度，雖然可以相對增加膜厚度，但是膜變得疏松易落，反而使腐蝕率成倍增高。近年來，由于環保要求的不斷提高，也經常采用相對環保的磷（膦）-鋅-多元共聚物復合預膜劑，水中磷含量一般小于 10 mg/L（以計）。

1.2鈣離子含量

預膜時，水中的部分鈣離子與預膜劑發生絡合反應沉淀在金屬表面，加強預膜劑的預膜效果，所以需要水中有足夠的鈣離子。鈣離子的濃度一般控制在50～200 mg/L。實踐［3］證明，鈣離子濃度過低會急劇降低預膜劑的預膜效果，膜薄而不均勻，而濃度過高會導致結垢，覆蓋金屬表面，使膜疏松易落。實際操作中，若鈣離子不足時，可在水中加入次磷酸鈣、氯化鈣或次氯酸鈣。

1.3預膜溫度與預膜時間

一般來說預膜溫度越高，則預膜時間越短。實驗研究顯示，在保證成膜質量的情況下，預膜溫度在50～60 ℃時，預膜時間只要4～8 h［1］，但預膜劑的水解速度也會急劇升高［4］。對于敞開式循環水系統，正常的操作溫度一般在20～50 ℃，而且在開工初期很難滿足較高的預膜溫度條件，甚至只能在環境溫度下進行預膜。實際［5］證明，在磷（膦）-鋅復合預膜劑濃度在500 mg/L，溫度為20 ℃條件下，預膜時間一般控制在24～48 h，能夠獲得良好的預膜效果。預膜時間過短，成膜過薄，防腐性能差；預膜時間過長，成膜變得疏松易落，而且系統中預膜劑可能發生降解，甚至導致結垢。對于不同種類的預膜劑，預膜時間會有差異較大，需針對實際情況確定預膜時間。

1.4pH值

pH值的高低主要影響預膜劑的預膜反應環境，一般需要針對預膜劑確定合理的pH值范圍。如磷（膦）-鋅復合預膜劑，其中的有效組分均呈弱酸性，在 pH值較高的環境下可能產生磷酸鹽或鋅鹽沉積，直接影響成膜反應，使膜的致密性及其與金屬的結合力削弱［6］；若 pH值過低，可能導致聚磷酸鹽水解，降低其配位能力，嚴重時甚至腐蝕管道。研究［5］表明，對于磷（膦）-鋅復合預膜劑，預膜時pH值控制在5.5～7時，成膜效果較好。pH值可以通過加入適量硫酸或碳酸鈉（氫氧化鈉）來進行調節。

某廠使用膦-鋅-多元共聚物復合專利預膜劑SY-220A+SY-220B進行預膜，兩種藥劑用量均為100 mg/L，在水溫25 ℃條件下，控制pH值7.0～8.5，鈣離子含量50～150 mg/L，經過7～10 d的處理，同樣可以取得良好的預膜效果。

1.5預膜水流流速

合適的水流流速可以充分的擴散預膜劑，使之與金屬表面充分接觸，有利于成膜反應，使成膜快、質量好。預膜水流流速一般呈湍流狀態，推薦控制在1～2 m/s左右，條件允許的情況下可以控制流速到2～3 m/s，可以有效控制污垢沉積。過高的流速會沖刷管壁，嚴重降低沖刷部位預膜效果。

1.6其他影響因素

由于預膜劑中的有效組分屬于高電荷的聚電介質型的離子，易吸附于無機雜質顆粒上，且其對金屬離子有很強的絡合能力，與鐵、鎂等金屬離子能形成松散的膜［6］，因此要控制水的渾濁度，及鐵、鎂等金屬離子含量。預膜過程中，水的濁度要求＜20NTU，過高時需加入預膜輔助劑降低濁度；總鐵含量≤0.5 mg/L［1］。

另外，當系統中存在銅質的管道或冷換設備時，可以適量加入氧化膜型預膜劑［7］或銅專用預膜劑進行預膜；當系統中存在不銹鋼材質管道或冷換設備時，則需要控制系統中的氯離子含量，防止不銹鋼應力腐蝕，一般要求氯離子含量＜25 mg/L。

2　預膜處理的操作工藝

預膜處理工藝方法有冷態預膜和熱態預膜，分別針對不同預膜條件的循環水系統。

2.1冷態預膜

冷態預膜是指在常溫或沒有熱負荷的情況下，對循環水系統進行預膜處理的工藝。對于新建裝置首次開工或停工大檢修后開工，循環水預膜階段一般都沒有工藝熱負荷，水溫既是補充水的溫度。在確認系統清洗合格、水質合格后，即可開始預膜。首先，停止補充水及排污水；其次，將循環冷卻水改走旁路循環，不經過冷卻塔填料。確認流程無誤后，向水池中緩慢地加入適量預膜劑，使其溶解在水流中，并適當調節pH值，同時嚴格監測控制水的pH值、溫度、鈣離子、鐵離子、渾濁度和藥劑濃度，防止處理不當產生結垢或腐蝕。加預膜劑前可以適當降低保有水量至正常的一半到2/3左右，以節省藥劑。

2.2熱態預膜

熱態預膜，也稱不停車預膜，是指在存在熱負荷的情況下，對循環水系統進行預膜處理的工藝。熱態預膜的情況一般在系統運行中后期或異常狀態，也存在開工直接采用熱態預膜處理的情況［4］，如全廠正常生產情況下，對新、改擴建裝置開工的預膜處理［8］，或是在系統長期運行換熱效果下降［9］、裝置長時間停工及系統pH值嚴重異常波動后，對系統進行的預膜處理。基本工藝操作與冷態相同，但是對預膜劑、預膜溫度與時間、pH值等條件的控制有更高的要求。為防止產生結垢，熱態預膜比冷態預膜時劑量低［4］，并需要根據系統溫度合理控制預膜時間，同時，循環水系統在運行過程中存在各種損耗，必須定時分析預膜劑濃度并及時補足劑量。

3　結束語

針對國內煉化企業循環水系統廣泛采用的預膜工藝現狀，結合循環水系統條件和預膜要求，靈活制定預膜方案，必要時進行旋轉掛片和動態模擬試驗確定最終方案。影響預膜過程的因素較多，應該把理論與實際情況相結合，合理甄選預膜劑，嚴格控制預膜條件能使預膜效果達到最優，提高系統防腐性能，使循環水系統長期穩定運行，降低生產成本。

［1］ 金熙，項成林，齊冬子.工業水處理技術問答［M］.第4版. 北京：化學工業出版社，2010.

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［8］ 汪占鑫，李楊樹，曾佚平.制氧廠間冷開式循環水系統熱態清洗預膜［J］.冶金動力，2011（2）：35-37.

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Influencing Factors and Process Analysis of Pre-filming Treatment for Circulating Water System

YAO Jun，HU Jin-yuan
（PetroChina Yunnan Petrochemical Co., Ltd, Yunnan Kunming 650399, China）

The pre-filming treatment process of circulating water system in refineries was discussed, and effect of pre-filming agents and its concentration, calcium ion concentration, temperature and duration, pH, flow velocity and other factors on pre-filming process was investigated. The results show that, before pre-filming treatment, the turbidity of the circulating water should be less than 20 NTU, total iron content should be less than or equal to 0.5 mg/L; and pre-filming agents and its concentration should be determined based on the circulating water system condition and desired effect; during pre-filming, the calcium ion concentration, pH, flow velocity, and duration should be reasonably controlled according to the pre-filming agents, temperature and other practical conditions. The differences and appropriate conditions of cold pre-filming and thermal pre-filming were analyzed.

circulating water; pre-filming treatment; impact factor; pre-filming process

姚軍（1979-），男，陜西省商洛市人，中級工程師，在讀碩士，2003年畢業于西安石油大學化學工程與工藝專業，研究方向：從事煉廠生產運行工作。E-mail：yaojun_yn@petrochina.com.cn。

TE 624

A

1671-0460（2016）05-1023-03

2016-01-11