聚氨酯復合材料的研究進展

周 豐，武春雨（.中國人民大學，北京市 0087；.大連萬達商業地產股份有限公司，北京市 000）

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聚氨酯復合材料的研究進展

周 豐1，武春雨2
（1.中國人民大學，北京市 100872；2.大連萬達商業地產股份有限公司，北京市 100022）

摘 要：采用納米填料制備聚合物基復合材料是改善聚氨酯耐老化性能及耐沾污性，拓展其應用領域的一種重要手段。綜述了聚氨酯與蒙脫土、石墨烯、碳納米管、納米TiO2、高嶺土等無機材料制備的復合材料的研究進展。目前，這些復合材料大多停留在實驗室研究階段，應不斷改進復合材料生產工藝，降低成本，盡快實現產業化；應解決和控制復合材料制備過程中有關粒子的分散與團聚問題；采用個性定制等方法實現聚氨酯復合材料性能的多功能化等是今后的主要研究方向。

關鍵詞：聚氨酯 復合材料 石墨烯 碳納米管 蒙脫土 保溫材料 硬質聚氨酯

聚氨酯是由多異氰酸酯在催化劑及助劑存在下與多元醇聚合而成的以氨基甲酸酯基團為重復基團的一種高分子材料，主要包括聚氨酯泡沫（分為硬質、半硬質、軟質）、聚氨酯彈性體、聚氨酯涂料、防水聚氨酯、聚氨酯膠載劑等。聚氨酯分子鏈由軟段和硬段交替組成，通過改變軟、硬段比例，調整微觀結構，可使其具有良好的物理和力學性能。聚氨酯的硬度范圍寬、強度高，具有耐磨、耐油、耐化學藥品腐蝕、耐撕裂、耐臭氧、耐輻射、吸震能力強、黏合性好、加工方式多樣等特點，在汽車、機械、包裝、建筑保溫、電子、醫療等領域廣泛應用。硬質聚氨酯泡沫以其質輕、較高的壓縮強度、極低的熱導率、低吸水率、優良的隔熱保溫性能、施工成型方便等在建筑節能領域具有廣泛的用途，可用于密封膠、黏合劑、屋頂防水保溫層、冷庫保溫、內外墻涂料、地板漆、合成木材、跑道、防水堵漏劑以及塑膠地板等，是目前最理想的建筑保溫材料之一；但聚氨酯分子鏈中的有機基團對稱性差，使其耐老化性能較差，表面自由能以及耐沾污性不好，且模量不高，應用受到一定限制［1］。

利用納米填料制備聚合物基復合材料是提高聚合物性能的一種重要手段。研究表明，將納米填料均勻分散于聚氨酯基體制備的復合材料，不僅能夠保持聚氨酯本身的性能，而且還融合了填料的特殊性能（如超輕導電、吸波性、光催化性、降解性、生物活性和抗菌性等［2］）。常用的納米填料包括蒙脫土（MMT）、納米TiO2，碳納米管（CNTs）、石墨烯等。本文概述了這幾種填料與聚氨酯制備的復合材料的研究進展。

1　聚氨酯/石墨烯復合材料

石墨烯具有超大的比表面積及優異的電學、力學、熱學和光學性能。將其引入到聚氨酯中，不僅能改善聚氨酯的性能，而且還能制備一些具有特殊功能（如超耐水、高強度、高導熱率、導電）的聚氨酯復合材料。

李菁熠等［3］通過逐步聚合將改性氧化石墨烯（DIGN）接枝到水性聚氨酯（WPU）鏈段中，制備了WPU/DIGN納米復合乳液，表征了氧化石墨烯（GO），DIGN，WPU，WPU/DIGN納米復合乳液的結構，并研究了DIGN用量對乳液粒徑，流變性能及其膠膜熱穩定性和力學性能的影響。結果表明：引入DIGN后，乳液具有了假塑性流體特性；隨著DIGN含量的增加，乳液黏度、粒徑及分布指數增大，納米復合材料的熱穩定性明顯改善；當w（DIGN）為1.0%時，復合材料的拉伸強度增加80.33%，楊氏模量提高192.11%，斷裂伸長率下降42.74%。

李曉萱等［4］以2，4-甲苯二異氰酸酯（2，4-TDI）為架橋劑，制備了表面含伯胺基團的功能化石墨烯（N-FGNs）。將N-FGNs與末端含異氰酸酯的聚氨酯混合，通過伯氨基與異氰酸酯之間的反應制備了兩者之間存在共價鍵的WPU/N-FGNs復合材料，并研究了其結構和性能。結果表明：N-FGNs可均勻分散在聚氨酯中，而且兩者之間存在很強的界面作用力；w（N-FGNs）為1.0%時，與純WPU相比， WPU/N-FGNs復合材料的拉伸強度提高了77.00%，40 ℃時的儲能模量提高了930.00%，斷裂伸長率僅下降了4.00%。

張玉等［5］采用改進的Hummers法制備了GO，利用硅烷偶聯劑改性GO后經氨水還原得到硅烷化還原氧化石墨烯（KRGO），再與WPU預聚體復合制備了WPU/KRGO復合材料，并研究了其結構及性能。結果表明：與純WPU相比，WPU/KRGO復合材料的熱穩定性有所提高，質量損失5%時的溫度升高約20 ℃；隨著KRGO用量的增加，復合材料的拉伸強度先增大后減小，w（KRGO）為0.5%時，復合材料的拉伸強度達到最大，為20.2 MPa，較純WPU（10.8 MPa）提高了87.04%；復合材料的疏水性能較純WPU也有明顯改善。

樊志敏等［6］采用氧化法將CNTs縱向切割成石墨烯納米帶（GNRs），在涂膜機上與熱塑性聚氨酯（TPU）復合成膜，制備了TPU/GNRs復合材料薄膜，并研究了其性能。結果表明：CNTs被成功地縱向切割成帶狀結構的GNRs；當w（GNRs）為2.0%時，與TPU相比，復合材料的彈性模量與拉伸強度分別提高了160.00%與123.00%，薄膜的氧氣透過率降低77%，阻隔性能明顯提高。

楊建軍等［7］首先采用改進的Hummers法制備GO水分散液；然后利用乙二胺還原改性GO得到改性石墨烯水溶液；再以二異氰酸酯、低聚物二元醇及擴鏈劑合成線性聚氨酯預聚體；最后向線性聚氨酯預聚體中加入中和劑，將改性石墨烯水溶液與其共混，得到WPU/石墨烯復合材料。采用該方法制備的復合材料的組分相容性較好，并且提高了WPU的熱穩定性和力學強度。

鄭玉嬰等［8］采用改進的Hummers法制備了GO，將其分散于二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲處理，倒入溶脹于DMF中的TPU，采用溶液涂覆成膜工藝制備了TPU/GO復合材料薄膜，再經200 ℃原位熱還原處理2 h，得到TPU/GO復合材料。所制復合材料的電性能優異，填料分散均勻，可用于醫療床墊、沼氣儲存袋、涉水類產品、儲水儲油袋等對材料阻隔性及抗靜電性能有較高要求的領域。

蔣平平等［9］先利用新型強氧化劑高鐵酸鉀對鱗片石墨進行氧化剝離，經離心洗滌后得到單層GO；單層GO經超聲分散于去離子水中，在WPU乳化階段加入，高速攪拌后得到單層GO改性的WPU復合乳液。與現有的無機物改性高分子材料相比，單層GO經超聲后能在聚合物基體中穩定分散，由于GO的比表面積、強度、硬度等均優于其他改性納米材料，所以改性后的WPU的熱穩定性、力學性能等具有很大優勢。

2　聚氨酯/CNTs復合材料

CNTs具有突出的力學性能，兼具金屬材料的導電導熱性、陶瓷材料的耐熱耐蝕性、紡織纖維的柔軟可編性及高分子材料的易加工性，在聚合物復合材料的制備中具有很好的應用前景。將聚氨酯與CNTs的優異性能結合，不僅能夠賦予復合材料優異的力學、熱學性能，而且還能使其具有光學、吸波、導電等特殊功能［10］。

林強等［11］為改善多壁碳納米管（MWNTs）的水分散性，將其與β-環糊精（CD）研磨以及超聲分散，得到了CD修飾的碳納米管（CDMWNTs），通過與WPU球磨共混，制備了WPU/CDMWNTs復合乳液，并研究了CDMWNTs含量對復合膠膜熱穩定性、力學性能、微觀形貌和導電性的影響。結果表明：與純聚氨酯膠膜相比，當w（CDMWNTs）為3.0%時，復合膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了72.29%，17.22%，電阻率為174 Ω·m，降低了5個數量級，顯著提高了聚氨酯的導電性，熱穩定性也得到一定的提高。相同加入量下，采用CDMWNTs制備的復合膠膜的性能好于采用MWNTs制備的。

龔文祥［12］制備的聚氨酯/CNTs復合材料所用原料為：端羥基聚丁二烯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、聚異氰脲酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷、硅烷偶聯劑KH-560、氫醌雙羥乙基醚、二甲硫基甲苯二胺、二月桂酸二丁基錫、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、納米碳酸鈣、CNTs、有機改性MMT（OMMT）、納米SiO2、納米鈦酸鋇、硫酸鈣晶須、鄰苯二甲酸二辛酯、四［β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯、聚苯并咪唑。所制聚氨酯/CNTs復合材料的耐水性好、強度高、耐熱性能優異且耐老化。

解芝茜等［13］以十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）修飾MWNTs得到SDBS修飾的MWNTs （MWNTs-SDBS），采用溶液共混法制備了WPU/MWNTs-SDBS復合材料，研究了MWNTs-SDBS含量對復合材料力學性能、熱性能和電性能的影響及復合材料的微觀結構。結果表明：MWNTs-SDBS在WPU中分散均勻，明顯提高了WPU的力學性能和導電性；與純WPU相比，當w（MWNTs-SDBS）為0.3%時，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高9.00%，29.00%；當w（MWNTs-SDBS）為0.9%時，復合材料的電阻率提高近9個數量級；此外，添加MWNTs-SDBS降低了聚氨酯軟段的結晶性能。

侯明月等［14］在CNTs表面引入大量氨基后，將其加至水作為發泡劑的聚氨酯發泡體系，研究了CNTs對聚氨酯泡沫泡孔結構和力學性能的影響。結果表明：引入經氨基表面改性的CNTs有助于提高聚氨酯泡沫孔壁結構的完整性，而且泡孔分布更加均勻；隨著CNTs含量的增加，泡沫孔徑先減小后增大；當w（CNTs）為0.75%時，泡沫材料的平均孔徑最小，為0.23 mm，而且泡孔分布均勻，結構最為完整，此時，材料的壓縮強度和壓縮模量最大，分別為0.14，2.09 MPa，與純聚氨酯泡沫材料相比，分別提高了100%和161%。

3　聚氨酯/MMT復合材料

OMMT具有很強的吸附能力，良好的分散性能，廣泛用于高分子材料中作為添加劑，以提高材料的抗沖擊、抗疲勞、尺寸穩定性及氣體阻隔性能等，從而起到增強聚合物綜合性能的作用。

姜雪等［15］通過表面引發原子轉移自由基聚合的方法在MMT表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯，接枝改性后的MMT與聚氨酯原位聚合制備具有形狀記憶功能的聚氨酯復合材料，研究了復合材料的結構與性能，并測試了其形狀記憶性能。結果表明：隨著OMMT含量的增加，復合材料的拉伸強度逐漸增大、玻璃化轉變溫度升高；OMMT的加入增大了復合材料的熱穩定性，復合材料在循環4次后仍具有很好的形狀記憶性能。

閆凱麗等［16］分別采用預聚合法和原位插層聚合法制備了聚氨酯/OMMT納米復合材料，考察了復合材料的力學性能、熱穩定性和阻燃性能。結果表明：與純聚氨酯相比，采用這兩種方法制備的復合材料的硬度、拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率均較高；與純聚氨酯相比，采用原位插層聚合法制備的復合材料的初始熱分解溫度提高了20℃，氧指數提高了23.5%；采用預聚合法制備的復合材料的初始熱分解溫度提高了15 ℃，氧指數提高了13.5%。

何棟等［17］利用原位插層法制備了混合型聚氨酯/OMMT納米復合材料，研究了聚己二酸-1，4-丁二酯二醇（PBA）插層OMMT（PBA/OMMT）用量對納米復合材料平均粒徑、黏度、Zeta電位、玻璃化轉變溫度、力學性能和熱穩定性等的影響。結果表明：隨著PBA/OMMT用量的增加，乳液的平均粒徑增大，黏度變化不大，Zeta電位降低；納米復合材料的玻璃化轉變溫度從-58.87 ℃升至-57.51℃，拉伸強度和斷裂伸長率均先上升后降低；w（OMMT）為5.0%時，復合材料的初始降解溫度和中心降解溫度分別為319.6，416.2 ℃，表現出較好的熱穩定性。

4　聚氨酯/高嶺土復合材料

聚氨酯/高嶺土復合材料能夠減少因硅酸鹽表面羥基所引起的聚合物老化現象，且成本低，越來越受到人們關注。

石陽陽等［18］采用二甲基亞砜（DMSO）插層型高嶺土原位插層聚合法，制備了WPU/插層型高嶺土復合材料，表征了復合材料的結構并研究了其性能。結果表明：DMSO插入高嶺土層間，使高嶺土的層間距由0.72 nm增加到1.11 nm；高嶺土質量分數低于1.6%時，主要以插層或者剝離形態存在于WPU基體中；高嶺土質量分數高于1.6%時，存在較多的原始顆粒和團聚體；與純聚氨酯相比，復合材料的熱穩定性增加，其硬段質量損失最大時的溫度增加了50 ℃；當高嶺土質量分數為1.6%時，復合材料的力學性能最優，拉伸強度和斷裂伸長率分別增加35.00%，10.00%。

孫家干等［19］用原位插層復合法制備了聚氨酯/有機改性納米高嶺土復合材料，研究了納米復合材料的力學性能、耐熱性能及納米填料在復合材料中的形態。結果表明：當有機改性納米高嶺土質量分數為3.0%時，復合材料的拉伸強度為29.30 MPa、彈性模量達6.23 MPa、斷裂伸長率達492.00%，均比純聚氨酯增加10%以上，同時，復合材料的熱穩定性也有所提高；當有機改性納米高嶺土質量分數低于3.0%時，會以剝離形態存在于聚氨酯基體中，而高于3.0%時，則開始出現片層形態且有團聚現象。

5　聚氨酯/納米TiO2復合材料

納米TiO2是一種重要的無機半導體材料，具有良好的光催化性、高穩定性、無毒及強紫外光吸收性等優異性能。在聚氨酯中添加納米TiO2能有效提高基體強度、韌性、抗沖擊性、耐熱性能以及抗菌性、自潔性和紫外光吸收能力等。

彭健根等［20］以過氧鈦酸水溶液為前驅體，在100 ℃條件下回流4 h，制備了透明的Fe3+摻雜納米TiO2溶膠，可見光下的催化性能測試表明，Fe3+的最佳質量分數為0.1%。將該摻雜濃度的納米TiO2溶膠與WPU乳液通過簡單共混制備了Fe3+摻雜納米TiO2改性的WPU復合膜，研究了復合膜的性能。結果表明：納米TiO2粒子均勻分散于復合膜中，并賦予了WPU良好的紫外光吸收能力；復合膜的抗張強度明顯提高，最大值為43 MPa，與純WPU相比，增加了13%；而且，復合膜具有光催化自清潔能力。

董平江等［21］以聚己內酯二元醇、聚乙二醇和異佛爾酮二異氰酸酯為原料合成了穩定的WPU乳液，用鈦酸四丁酯制備了可再分散的納米TiO2粉末，采用物理混合法制備了WPU/納米TiO2復合材料，研究了納米TiO2含量對復合材料力學和耐水性能的影響。結果表明：當納米TiO2質量分數為2.0%時，復合材料的力學性能最好，拉伸強度增加37.35%，斷裂伸長率增大11.03%；復合材料的吸水率降低，抗水解性能提高；在光照條件下可使羅丹明B完全降解。

6　其他

牛古丹等［22］在合成形狀記憶聚氨酯復合材料的過程中，加入經硅烷偶聯劑KH550表面處理后的納米SiO2與納米TiO2復合粒子，制備了具有形狀記憶功能的聚氨酯復合材料，并研究了復合材料的形狀記憶性能、力學性能和熱性能等。結果表明：隨著納米SiO2比例的增加，復合材料的形狀固定率有所增加，而形狀回復率減小；當納米SiO2與納米TiO2的摩爾比為2∶8時，復合材料的力學性能增強，但隨著納米SiO2所占比例的增加，復合材料的力學性能反而下降；復合材料的負荷變形溫度和維卡軟化溫度均有所提高。

姚金金等［23］利用鋁酸酯偶聯劑對硅藻土進行表面改性，采用一步發泡法制備了聚氨酯/硅藻土多孔復合材料，研究了鋁酸酯偶聯劑改性硅藻土的效果，分析了硅藻土粒徑和添加量對復合材料結構、力學性能和吸聲性能的影響。結果表明：在研究范圍內，隨著硅藻土粒徑增加，壓縮強度先減小后增加，峰值吸聲系數增加，峰值吸聲頻率向高頻移動；隨著硅藻土含量的增加，壓縮強度略有降低，峰值吸聲系數增加，峰值吸聲頻率向低頻移動；當經鋁酸酯偶聯劑改性的硅藻土用量為60 phr，粒徑為5 μm時，復合材料的吸聲性能更好，峰值吸聲系數達0.94，對應頻率為1 000 Hz。

吳怡康等［24］采用水溶液蒸發法合成氨基乙酸-溴化鈣（GCB）半有機晶體，以聚己內酯、甲苯二異氰酸酯為原料，二甲硫基甲苯二胺為擴鏈劑，GCB為分散粒子，采用預聚合法制備了擴鏈系數不同的聚氨酯/GCB復合材料，并考察了其性能。結果表明：與純聚氨酯相比，復合材料的微相分離程度明顯提高；GCB使聚氨酯中氨酯羰基的氫鍵化程度有較大提高；加入GCB對聚氨酯的耐熱性能沒有明顯影響；加入GCB使復合材料的拉伸強度和撕裂強度均有所提高，扯斷伸長率呈先減小后增大的趨勢，當擴鏈系數為0.95，w（GCB）為2.0%時，復合材料的拉伸強度和撕裂強度最大，比純聚氨酯分別提高了14.00%和24.00%。

余桂輝等［25］以聚四氫呋喃醚二醇、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4-丁二醇和改性海泡石為原料，采用原位聚合法制備了軟段長度不同的聚氨酯/海泡石復合材料，并研究了軟段長度對復合材料結構的影響。結果表明：復合材料的硬段有序度、氫鍵化指數、微相分離程度等均隨著軟段長度的增加而先增大后減小；拉伸強度和定伸應力隨軟段長度增加也呈現相應的變化趨勢。

林強等［26］以聚醚多元醇N-210（數均分子量為1 000）和異佛爾酮二異氰酸酯為原料制備了WPU，用羧基丁苯橡膠乳液乳化得到WPU/羧基丁苯橡膠復合材料，并研究了羧基丁苯橡膠含量對復合材料熱性能、黏接性能、微觀形貌的影響。當WPU與羧基丁苯橡膠質量比為6∶1時，羧基丁苯橡膠與WPU混合均勻，T-型剝離強度達到最大，為24.4 N/cm。

張太亮等［27］以十八烷基三甲基溴化銨改性蛭石作為前驅體，通過高速攪拌-超聲分散法將聚碳酸酯多元醇（PCDL）分散到蛭石層間作為軟段，以1，4-環己烷二異氰酸酯為硬段，采用插層聚合法制備了聚氨酯/有機改性蛭石復合材料，并研究了復合材料的性能。研究表明：蛭石經過有機改性后，層間距增大到2.37 nm，PCDL經超聲分散后，層間距增加到2.92 nm；復合材料的力學性能明顯增強，拉伸強度為26.80 MPa，比純聚氨酯增加了52.3%，復合材料可耐300 ℃的高溫。

姜長樂等［28］采用原位發泡法，將聚氨酯與無機玻化微珠及阻燃劑復合制備了一種高填料含量的聚氨酯泡沫/玻化微珠復合材料， 并研究了無機玻化微珠摻量對復合材料阻燃性能、導熱性能、壓縮性能和熱穩定性能的影響。結果表明：高摻量的無機玻化微珠和適量阻燃劑的引入使復合材料的阻燃性能和壓縮強度顯著提高，極限氧指數可達30.0%以上，壓縮強度達0.17 MPa，并且隨著無機玻化微珠摻量的增加而增大；復合材料的保溫性能略有降低，導熱系數為0.045 W/（m·K），但仍適用于墻體保溫材料；熱穩定性明顯改善，材料熱解的外延起始溫度升高至263 ℃，800 ℃殘炭率為61.56%。

7　結語

通過與石墨烯、CNTs等制備復合材料，可以改善聚氨酯的力學性能和加工性能等，極大拓寬了其應用領域；但與聚氨酯制備復合材料的原料種類較多，所制復合材料性能的改變重點也不盡相同。因此，應根據復合材料不同的用途，選擇不同的原料。目前，這些復合材料大多停留在實驗室研究階段，應不斷改進工藝，降低成本，實現產業化；應研究不同性能材料的多元混雜增強技術，以獲得各向異性或綜合性能優異的復合材料；應解決和控制生產過程中有關粒子的分散與團聚問題，進一步研究聚氨酯和摻雜材料之間的作用機理、結構與性能之間的關系等問題；提高納米材料與聚合物之間的相容性，更好地將納米材料與聚氨酯的優勢相結合。通過聚氨酯的分子結構設計以及選擇具有特殊功能的摻雜材料，從而實現聚氨酯復合材料的個性定制，將是今后制備高性能聚氨酯復合材料的主要方向。

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Research progress of polyurethane composites

Zhou Feng1， Wu Chunyu2
（1.Renmin University of China， Beijing 100872， China；（2.Dalian Wanda Commercial Properties Co.，Ltd.，Beijing 100022， China）

Abstract：Nano filler is used to prepare polymer based composites， which can improve the aging and stain resistance of polyurethane and extend its application. This paper reviews the research progress of the composites prepared by polyurethane with inorganic materials such as carbon nanotube， graphene， kaolinite，nano titanic oxide， and montmorillonite. It needs to improve the manufacturing process， reduce the costs to realize the industrialization of the materials which are still in laboratory research. In addition， the dispersion and agglomeration of the particles need to be controlled during preparation of the composites. Customization is used to achieve the multifunction of the polyurethane composites， which will be the future research direction.

Keywords：polyurethane； composite material； graphene； carbon nanotube； montmorillonite； thermal insulant； hard polyurethane

作者簡介：周豐，男，1980年生，2004年畢業于東北林業大學建筑工程專業，現主要從事建筑工程管理及建筑保溫材料的研究工作。聯系電話：（010）62514088；E-mail：244061447@qq.com。

收稿日期：2016-01-16；修回日期： 2016-03-06。

中圖分類號：TQ 323

文獻標識碼：A

文章編號：1002-1396（2016）03-0097-06