抗沖共聚聚丙烯組成分析研究進展

劉宣伯，郭梅芳（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

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抗沖共聚聚丙烯組成分析研究進展

劉宣伯，郭梅芳
（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

摘 要：綜述了采用分級方法對聚丙烯抗沖共聚物組成進行分析的研究進展。基于結晶能力的分級方法只對可結晶組分有分級效果。其中，升溫淋洗分級法分級機理簡單，可用于試樣的分析和制備，但耗時較長；結晶分級法僅需結晶步驟，所需實驗時間短；結晶淋洗分級法利用動態結晶原理，所需實驗時間更短，分級效果更好。基于相互作用的分級方法不受組分結晶性的限制，應用范圍更廣。其中，溶劑梯度相互作用色譜法對多種試樣有較好的分級效果，但需要使用多種溶劑；溫度梯度相互作用色譜法使用單一溶劑，可以與多種檢測器聯用，進而獲得更加豐富的實驗數據；交叉分級法將各種分級方法與體積排除色譜法相結合，能夠獲得更加全面的信息。

關鍵詞：聚丙烯 抗沖擊 分級 組成分析

抗沖共聚聚丙烯（IPC）的成本低廉、性能優良，被廣泛應用于汽車、家用電器、日常用具等領域，以質量統計，國內IPC的用量在聚丙烯總用量中的比例超過30%。IPC是一種多組分材料，通常由基體相和分散相構成，基體相一般是等規聚丙烯（iPP）的均聚物或共聚物，分散相一般是乙烯和α-烯烴中兩種或者多種的共聚物，最常見的是乙烯-丙烯共聚物（EPC）［1-2］。IPC的形貌和性能依賴于其中各組分的相對分子質量和分子鏈結構。常用的制備IPC的方法是反應器直接制備法，即使用多反應器直接制備基體相和分散相組分，該方法省去了機械共混步驟，降低了能耗，更適合工業生產。采用反應器直接制備法得到的IPC是一種組成復雜的混合物。在多步聚合過程中，存在多種影響因素，因此，IPC中各組分的等規指數、相對分子質量、共聚單體在鏈內和鏈間分布等存在很多可變性。以常見的含有乙烯和丙烯單體的IPC為例，該IPC中含有聚丙烯、聚乙烯（PE）以及EPC。EPC的組成比較復雜，包含乙丙無規共聚物（EPR）和嵌段共聚物等組分，這些共聚物在相對分子質量、序列分布、序列長度、單體組成等參數上都體現出多分散性［3-4］。實驗證明，這些參數對材料的形貌和性能具有顯著影響，同時，這些參數之間還存在著復雜的相互關聯［4］，因此，分析共聚物組成非常重要。IPC的主要成分是聚丙烯，共聚物所占的比例通常較小，但其組成的復雜性卻又體現在這部分共聚物中。如果對IPC作為一個整體來表征，少量組分的信號將被掩蓋。因此，需要采用分級技術，將不同組分基于結晶能力、相對分子質量、分子鏈組成等參數進行分離，將所獲得的級分進行逐個分析，進而才能獲得準確而有意義的實驗數據。本文綜述了IPC以及與IPC相關的烯烴共聚物的各種分級方法及其進展。

1　基于結晶能力的分級

IPC中各種可結晶組分在可結晶鏈段長度、單體含量及分布上存在差異，因此結晶能力不同，這是基于結晶能力的分級方法的基本依據。目前，基于結晶能力分級的方法包括升溫淋洗分級法（TREF）、結晶分級法（CRYSTAF）、結晶淋洗分級法（CEF）等［5-9］。分級后，通過核磁共振碳譜（13C-NMR），差示掃描量熱法（DSC），傅里葉變換紅外光譜（FTIR），廣角X射線衍射，小角X射線散射等方法對各組分的組成、熔點、結晶溫度、晶型和片晶厚度等參數進行分析，進而得到各組分較為全面的結構信息。

1.1TREF

TREF是一種利用半結晶型聚合物稀溶液在惰性載體表面逐層結晶，而后升溫淋洗的方法。這種方法的分離原理是各組分由于化學組成、分子鏈拓撲形狀等差異而造成的結晶能力的差異［7-10］。TREF又可分為分析型（A-TREF）和制備型（P-TREF）。A-TREF通常是自動化儀器，其試樣用量較少，分析速度快；P-TREF的目的則是獲得足夠多的級分，以進行進一步分析。

Zacur等［11］用A-TREF結合FTIR和13C-NMR研究了聚丙烯和IPC的組成。實驗發現，在溫度不高于105 ℃的級分中含有乙烯單體和PE晶體，而高于105 ℃的級分中則基本不存在乙烯單體。TREF對聚丙烯也有分級效果，淋洗溫度越高，級分的相對分子質量越大。de Goede等［12］用P-TREF，體積排除色譜（SEC），FTIR，DSC和13C-NMR研究了IPC中丙烯含量、乙烯含量、聚丙烯結晶度和PE結晶度與相對分子質量的關系。P-TREF的60～90℃級分的SEC曲線呈雙峰。其中，相對分子質量較高、分布較寬的部分主要成分是EPC，在EPC中同時包含有可結晶的乙烯和丙烯鏈段；而相對分子質量較低、分布較窄部分的主要成分是聚丙烯。100 ℃及以上的高溫級分中的主要成分是可結晶丙烯鏈段含量較高的EPC和iPP。

很多研究只是對結晶分級之后的級分進行整體性分析［4，12］，而Cheruthazhekatt等［3，13］用SEC分析了IPC中通過P-TREF分級所得級分，再將對應于SEC曲線上不同相對分子質量的部分進行取樣，用DSC和FTIR分析。實驗發現：IPC中的高相對分子質量部分含有高等規指數iPP和中、低丙烯單體含量的EPC；中相對分子質量部分含有中、高等規指數iPP；低相對分子質量部分主要是中、低等規指數iPP；EPC中，乙烯占主體，因此，其中存在PE類晶體。Zhu Haijin等［14］用P-TREF結合13C-NMR分析了含乙烯-1-丁烯共聚物和聚丙烯的反應器合金（EB-P），發現EB-P是由聚丙烯、PE和具有不同乙烯鏈段長度的乙烯-1-丁烯共聚物組成。其中，室溫可溶級分由含有短乙烯鏈段的乙烯-1-丁烯共聚物組成；30～87 ℃級分中含有乙烯、1-丁烯和丙烯單體；87～96 ℃級分中含有PE和少量聚丙烯，不含1-丁烯單體；高于96 ℃級分中含有聚丙烯和少量PE，不含1-丁烯單體。

TREF還被用于研究IPC不同顆粒的組成［15］、EPR的分子鏈內組成的不均一性［16］。Xue Yanhu等［17］用P-TREF研究了兩種乙烯含量和熔體流動速率接近但沖擊強度不同的IPC，發現兩種IPC均主要由EPR、乙丙多嵌段共聚物、乙丙嵌段共聚物和聚丙烯組成，各組分相對含量及微觀組成的差異造成IPC剛性和韌性的差異。在沖擊強度和剛性都較高的IPC試樣中，EPR含量和140 ℃的高溫級分含量更高。Lu Xiaoying等［18］用A-TREF研究了兩種IPC，發現35～110 ℃級分含量較高的試樣的剛性和韌性較好。這是因為該級分可以起到相容劑的作用，對提高IPC性能有利。Mncwabe等［19］用P-TREF，DSC和FTIR比較了兩種IPC的結構和性能，發現兩種IPC中乙烯單體在各級分分布的不同導致了其力學性能的差異。

1.2CRYSTAF和CEF

TREF需要緩慢的結晶和淋洗過程，所需實驗時間較長。CRYSTAF僅需要一個結晶步驟，因此能夠實現更快的分級［6-7，9］。分級過程中，CRYSTAF檢測的是稀溶液降溫結晶期間的變化，而TREF檢測的是升溫過程中的變化，因此，兩者的分級效果存在一定差別。TREF對iPP和PE共混物的分級效果好于CRYSTAF，而對EPC和PE共混物的分級效果不如CRYSTAF［7］。

CEF結合了TREF和CRYSTAF的優點，是一種基于動態結晶的分級技術［20］。它的分級過程與TREF有相似之處，包括降溫結晶和升溫淋洗步驟，但CEF在分級過程中，填充柱內存在一個流場，試樣在動態流場的作用下結晶。因此，CEF的分級能力高于TREF和CRYSTAF，需要的分級時間也顯著縮短。Cheruthazhekatt等［21］用CEF分析了經P-TREF獲得的多相EPC級分，發現用P-TREF得到的一些可結晶級分中實際上含有共結晶的非晶型部分。CEF和CRYSTAF的缺點是都受共結晶的影響［22］。另外，Cheruthazhekatt等［23］使用一種新型制備型溶液結晶分級法分析IPC，發現使用不同溶劑時，獲得的分級效果不同。使用三氯苯為溶劑時，分辨率更好，級分的化學組成更均勻。

2　相互作用色譜法

基于結晶能力的分級方法對于可結晶組分的分級效果較好，但對IPC性能起重要作用的EPR是不可結晶的。相互作用色譜法是一種基于高分子鏈化學組成對各組分進行分離的方法，基于此方法可以獲得試樣的化學組成分布，它并不需要所分離試樣中含有可結晶組分，而且可測定的單體組成范圍更寬。因此，這種方法在聚烯烴分級方面得到了越來越多的應用［7］。相互作用色譜法是一種高效液相色譜方法，目前報道較多的用于聚烯烴的色譜柱為多孔石墨柱，其分離機理為吸附-脫附［24］。基于吸附-脫附原理的色譜柱對于化學組成不同的乙烯-α-烯烴共聚物以及等規指數不同的聚丙烯分子鏈都有分級作用［25-26］。Monrabal等［26］發現，當使用硫化鉬作為填充物時，色譜柱對iPP和間規聚丙烯具有較好的分離效果。目前，用于聚烯烴分級的相互作用色譜方法包括溶劑梯度相互作用色譜法（SGIC）和溫度梯度相互作用色譜法（TGIC）。

2.1SGIC

SGIC利用溶劑梯度對共混物進行分級［7］。Cheruthazhekatt等［21］比較了CEF和SGIC對P-TREF得到的多相EPC中可結晶級分的分級效果，發現SGIC的分級效果更好。Macko等［27］使用癸醇和三氯苯為溶劑，實現了不同等規指數的聚丙烯以及線型PE的快速分級。Macko等［28］研究了SGIC對相對分子質量不同的iPP、相對分子質量不同的PE和乙烯含量不同的茂金屬EPC及其共混物的分級效果，發現SGIC對相對分子質量不同的iPP基本沒有分級效果，但可以實現對相對分子質量不同的PE和乙烯含量不同的EPC的分級，且對EPC的分級效果明顯好于CRYSTAF。Macko等［25］研究了SGIC對于乙烯含量不同的非晶茂金屬乙丙共聚物、等規指數不同的聚丙烯和一種IPC的分級能力，并和CRYSTAF進行了比較。結果表明：采用SGIC所得結果中所包含的結構信息更加全面，分級效果更好；SGIC的分級效果受化學組成和相對分子質量的影響。Lee等［29］將SGIC與紅外檢測器和光散射檢測器結合，研究了iPP，EPC，PE及其共混物，能夠同時獲得化學組成與相對分子質量數據，所得數據更有參考價值。

2.2TGIC

TGIC也是一種基于吸附-脫附原理的分級方法，其分級機理是組分的吸附能力與溫度的相關性。TGIC與SGIC所使用的色譜柱相同，但SGIC需要引入溶劑梯度，在檢測器的使用上受到一些限制［24］。TGIC使用溫度梯度，僅需要一種溶劑，因此，TGIC在檢測器的使用上受到的限制較SGIC小。研究表明：TGIC對于乙烯摩爾分數超過50.0%的共聚物具有很好的分級效果［30-32］。Cong Rongjuan等［30］用TGIC分析了共聚單體含量不同的乙烯-1-辛烯共聚物（1-辛烯摩爾分數為0～50.7%），取得了較好的分級效果。與基于結晶能力的分級方法相比，TGIC所能分析的共聚單體組成范圍更寬，并且能夠排除共結晶和相對分子質量對分級的影響。

3　交叉分級法

近年來，隨著各種分級技術的不斷開發和完善，多種分級技術被成功地結合起來，實現了兩種分級方法以自動化方式相結合的交叉分級［26，33］，這種基于組成和相對分子質量兩種維度的分級方法可以得到包含試樣組成和相對分子質量信息的三維曲面圖或二維輪廓圖，從而得到更加全面的實驗數據。目前，已有的交叉分級方法包括SGICSEC交叉分級法［3，29，34-35］、TGIC-SEC交叉分級法［7］、TREF-SEC交叉分級法［26，36］等。

iPP可分為低相對分子質量和高相對分子質量級分，EPC相對分子質量接近的部分可以根據乙烯和丙烯鏈段的長度得以分離。Cheruthazhekatt等［3］使用SGIC-SEC交叉分級法分析了一種IPC 中P-TREF的80 ℃級分的結構。實驗發現，所分析級分中含有EPC，iPP，PE。其中，EPC中含有較長的丙烯和乙烯鏈段，可結晶的EPC和PE具有較高的相對分子質量，iPP的相對分子質量較低。Cheruthazhekatt等［35］采用SGIC-SEC交叉分級法又分析了兩種IPC中的P-TREF級分，發現兩種IPC中都含有高相對分子質量和低相對分子質量的iPP，PE，不可結晶EPC和可結晶EPC。其中，EPC中均含有不同的乙烯和丙烯鏈段長度以及長度分布。Lee等［29］用SGIC-SEC交叉分級法研究了聚丙烯以及不同組成的EPC及其共混物，發現SGIC對iPP和不同組成EPC的混合物都有較好的分級效果。結合紅外檢測器和光散射檢測器，可同時獲得化學組成和相對分子質量數據。

三元乙丙橡膠（EPDM）是構成IPC的一種重要組分之一，是不可結晶的材料，無法用結晶分級法分級。Monrabal等［7］用TGIC-SEC交叉分級法，快速地分析了EPDM的組成和相對分子質量。

TREF-SEC交叉分級法可以快速有效地對含有PE的IPC進行分析。Liberman等［36］用TREF-SEC交叉分級法研究了兩種PE含量較多，且組成和相對分子質量不同的IPC。結果表明：該交叉分級法具有足夠的靈敏度和區分度，可對兩種IPC的組成和相對分子質量進行比較、分析。

4　結語

IPC是一種組成比較復雜的多相材料，包含多種組分，且各組分的相對分子質量及其分布，共聚單體種類、含量及其分布等方面都存在著差異。結晶分級法在試樣快速分析和試樣制備方面具有不可替代的作用。相互作用色譜法使分級擺脫了對試樣結晶性的限制，尤其是對各種共聚物的分級具有獨特的優勢，拓寬了分級的應用范圍，提高了分級精度。交叉分級法將各種分級方法與SEC相結合，可獲得更加全面的信息。

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Progress in composition analysis of impact polypropylene copolymer

Liu Xuanbo， Guo Meifang
（Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013， China）

Abstract：This paper provides an overview of the progress of composition analysis for the impact polypropylene copolymer by means of fractionation methods. The crystallization-based method is merely effective to crystallizing components. Among which temperature rising elution fractionation is used for analysis and preparation of the sample out of its simple mechanism，crystallization fractionation，on the other hand， needs less time thanks to its sole crystallizing procedure and crystallization elution fractionation lasts shortest time and best performance by means of dynamic crystallization. Solvent gradient interaction chromatography and temperature gradient interaction chromatography are interaction-based，which aren't limited by crystallization of components and have been widely used in recent years. In which the former is suitable for various samples while it needs more solvents for testing； the latter one can be applied with single solvent to obtain more abundant data by combining different testing apparatuses. The cross-fractionation is the integration of different fractionation methods and size exclusion chromatography， by which a more intensive analysis can be realized.

Keywords：polypropylene； impact resistance； fractionation； composition analysis

作者簡介：劉宣伯，男，1981年生，博士，高級工程師，2008年畢業于北京大學高分子化學與物理專業，現從事聚烯烴的結構與性能研究工作。聯系電話：（010）59202920；E-mail：liuxb.bjhy@sinopec.com。

收稿日期：2016-01-27；修回日期： 2016-03-26。

中圖分類號：TQ 322.4

文獻標識碼：A

文章編號：1002-1396（2016）03-0084-05