高熔體強度聚丙烯的性能及其制備工藝研究進展

崔玉龍，馬競夫（北京化工大學信息科學與技術學院，北京市 100029）

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高熔體強度聚丙烯的性能及其制備工藝研究進展

崔玉龍，馬競夫
（北京化工大學信息科學與技術學院，北京市 100029）

摘 要：綜述了高熔體強度聚丙烯（HMSPP）的性能特點以及制備工藝的研究進展。射線輻照法工藝簡單，反應條件溫和，但產品結構較難控制；反應擠出法工藝穩定，操作簡單，適合工業化連續化生產，但對力學性能有較大影響；直接聚合法經濟性較好，可工業化生產且HMSPP的性能穩定，但反應周期較長；共混改性法的樹脂間協同效應和化學反應性好，但HMSPP的力學性能較差；化學交聯改性法可減少凝膠含量，降低單體用量，但易發生降解反應。因此，減少聚丙烯的降解和凝膠產生，提高力學性能和降低生產成本是HMSPP今后研究開發的方向。

關鍵詞：高熔體強度聚丙烯 力學性能 結晶性能 制備工藝

聚丙烯是世界上重要的合成材料之一，具有廣泛的用途，但普通聚丙烯的結構特點使其熔體強度較低、耐熔垂性能較差；此外，當加工溫度超過聚丙烯的熔點時，其熔體強度和熔體黏度會迅速下降。聚丙烯在熔融狀態下無應變硬化效應，使其應用范圍受到一定限制［1］。高熔體強度聚丙烯（HMSPP）可以解決這些問題，并且在熱成型、吹塑薄膜、擠出涂覆以及擠出發泡等領域具有廣泛的用途［2-5］，成為近期研究開發的熱點。

1　HMSPP的性能特點

1.1力學性能

HMSPP的熔體強度是具有相似流動性的普通聚丙烯的9倍，在密度和熔體流動速率接近的情況下，除缺口沖擊強度之外，HMSPP的屈服應力、彎曲模量、負荷變形溫度和熔點均高于普通聚丙烯［5-6］。

1.2結晶性能

HMSPP的結晶溫度高，結晶時間短；半結晶狀態熔體的熱成型性能差，高結晶狀態熔體強度高，可以在普通熱成型設備上成型；HMSPP具有較高的耐熱性和彈性模量，更為微細和均勻的固相組織。

1.3拉伸黏度

在恒定應變速率下，HMSPP熔體的流動應力表現出明顯的應變硬化行為；在經過較長時間拉伸后，具有比普通聚丙烯更高的拉伸黏度；發生應變時，熔體強度可以保持相對穩定；在熱成型拉伸時，具有均勻變形的自我調節能力［6-7］。

2　合成研究進展

目前，HMSPP的合成方法主要有射線輻照法、反應擠出法、直接聚合法、共混改性法及化學交聯改性法等［8-9］。

2.1射線輻照法

射線輻照法是在高能射線（比較常用的是60Co產生的γ射線）輻照下，將聚丙烯的線性結構轉變為長支鏈結構，從而制得HMSPP［9-10］。該方法工藝簡單，常溫條件下即可進行，容易控制接枝率，所制HMSPP的純度較高；但容易引發自由基的交聯及降解，精確控制HMSPP的結構較為困難，生產成本較高。因此，控制聚丙烯的支化和降解是該方法的關鍵。魏玉函等［11］將經輻照（預輻照劑量為5～100 kGy）處理的質量分數為1%～15%的聚乙烯或聚乙烯類共聚物與沒有經過輻照處理的質量分數為85%～99%的聚丙烯混合均勻，在轉速為100～250 r/min，溫度為170～260 ℃的雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，即可制得HMSPP。黃益威等［12］通過紫外光輻照反應擠出制備了HMSPP，并研究了紫外光輻照對聚丙烯光降解和支化交聯的影響。結果表明，加入質量分數為0.1%的二苯甲酮和質量分數為3.0%的季戊四醇三丙烯酸酯可以有效提高聚丙烯的熔體強度。郭鵬等［13］開發出一種HMSPP的制備方法。在氫氣體積分數不大于400×10-6以及含硅烷類外給電子體的Ziegler-Natta催化劑作用下，丙烯均聚合得到熔體流動速率為0.001～0.400 g/10 min的聚丙烯A；在氫氣存在且含1，3-二醚類外給電子體的Ziegler-Natta催化劑作用下，丙烯均聚合得到熔體流動速率為1.000～60.000 g/10 min的聚丙烯B；聚丙烯A和聚丙烯B混合得到聚丙烯C，其熔體流動速率為0.800～15.000 g/10 min；將所述聚丙烯C與極性單體混合，并在惰性氣體氣氛下輻照，可以得到寬相對分子質量分布且含有長支鏈結構的HMSPP。

2.2直接聚合法

直接聚合法是在聚丙烯的制備過程中，加入定量引發劑和二烯烴（如1，7-辛二烯和1，9-癸二烯），或者加入定量二烯烴和苯乙烯與丙烯進行接枝聚合；也可以通過直接加入引發劑與丙烯反應，進而制得長支鏈HMSPP［14］。師建軍等［15］利用MgCl2/TiCl4/9，9-雙（甲氧基甲基）芴催化劑體系，通過非同步引入具有支化、交聯作用的α，ω-雙烯烴，合成了具有長鏈支化結構的HMSPP，所制HMSPP的熔體強度和熔體黏度較高，玻璃化轉變溫度較低。宋文波等［16］通過控制Ziegler-Natta催化劑的外給電子體組分在不同反應階段的種類和比例，制備了具有寬相對分子質量分布并含有極高相對分子質量級分的HMSPP。所制HMSPP的力學性能較好，特別是具有很高的熔體強度。董金勇等［17］采用MgCl2/TiCl4類高效Ziegler-Natta催化劑，將α，ω-二烯烴單體引入到丙烯均聚合得到的骨架-線性聚丙烯樹脂基體中，可以制備具有長鏈支化結構的HMSPP。所制HMSPP的顆粒形態良好，應變硬化效應強烈。

2.3化學交聯改性法

化學交聯改性法是在交聯過程中，加入多官能團單體對聚丙烯進行接枝，使其發生分子間接枝，形成支化結構，從而達到抑制斷鏈，提高交聯度的效果［18-19］。提高交聯度的方法主要有化學交聯、硅烷交聯、動態硫化交聯、疊氮化物交聯以及離子交聯等。

楊金明等［20-21］研究了接枝交聯復合改性制備HMSPP的影響因素。結果表明，過氧化苯甲酰（BPO）對乙烯基長鏈不飽和硅烷交聯改性聚丙烯T30s粒料和粉料所制HMSPP的熔體強度影響較大。采用T30s粒料制備的HMSPP的熔體強度為19.9 cN，采用T30s粉料制備的HMSPP的熔體強度為21.1 cN。二乙烯基苯作為助交聯劑可有效提高HMSPP的熔體強度，苯乙烯對聚丙烯鏈斷裂抑制較明顯。交聯改性中，聚丙烯WB130的加入可使HMSPP的熔體強度顯著提高，w（WB130）為40%時，HMSPP的熔體強度可達34.0 cN。林漢杰［22］將聚丙烯與三元乙丙橡膠共混，在有機過氧化物引發劑作用下，制備了橡膠改性聚丙烯共混物。采用該方法制備的HMSPP的交聯度為零，熔體強度高，加工性能優異。王衛霞等［23］以BPO為引發劑、苯乙烯和丙烯酸酯基硅油（ASO）為接枝單體，制備了無凝膠的HMSPP，考察了苯乙烯添加量對等規聚丙烯流變性能和發泡性能的影響。結果表明，當苯乙烯和ASO的質量分數均為1.0%時，HMSPP的熔體強度從0.051 N提高到0.770 N，且表現出優良的發泡性能，泡孔密度從7.0×106個/cm3提高到1.3×108個/cm3。

2.4共混改性法

共混改性法是通過添加高熔體強度聚合物、彈性體或者低熔點共聚物來提高聚丙烯熔體強度的一種簡單而有效的途徑［19］，包括聚乙烯與聚丙烯共混改性、橡膠及其他樹脂與聚丙烯共混改性等。

劉宇光等［24］開發的HMSPP由聚丙烯粉末、預輻照橡膠乳膠液、預輻照聚丙烯粉末、水溶性單體和熱穩定劑采用濕法反應和熔融共混而成。接枝反應在聚丙烯熔融之前完成，避免了存在的聚丙烯主鏈降解，引發劑分散、殘留，接枝效率低等問題。安彥杰等［25］采用丙烯與丁烯無規共聚物、帶雙鍵的單體及抗氧劑原位熱誘導反應共混的方法制備HMSPP。所制HMSPP的熔體強度最高可達18.0 cN，拉伸模量從1 600 MPa增加到1 860 MPa，結晶溫度為100～125 ℃，凝膠含量為0，對熔體加工性能無不良影響。徐美玲等［26］通過動態硫化使三元乙丙橡膠以粒徑小于2 μm的微粒分散在聚丙烯基體中，從而改善聚丙烯的熔體強度，避免在擠出、發泡及吹塑過程中發生熔融滴落現象。劉太闖等［27］開發了一種基于固相接枝制備HMSPP的方法。稱取聚丙烯、多官能團單體、抗氧劑、引發劑，將前三者依次加入高速混合機中充分混合后，再加入引發劑、抗氧劑，于90～120 ℃攪拌反應10～60 min后，冷混至40 ℃以下，即可制得HMSPP。該方法具有工藝簡單、操作靈活、無需氮氣保護、無溶劑回收、產物純凈、效率高、生產成本低以及工業化前景好等優點。

2.5反應擠出法

反應擠出法是借助螺桿擠出機將聚丙烯與其他材料共混制備HMSPP的一種方法。該方法工藝穩定，操作簡單，生產成本低，適合工業化連續化生產；不足之處是樹脂在摻混時對其力學性能有影響，且各相之間的相容性問題有待進一步解決［9-10］。

辛忠等［28］將聚丙烯、引發劑、乙烯基硅油類化合物、C5～C10類單烯烴或多烯烴類化合物充分混合，然后加入雙螺桿擠出機，在140～250℃條件下經混煉、擠出、造粒，得到HMSPP。該方法工藝簡單，所得產品無凝膠、色澤良好且含長支鏈。王鑒等［29］按照聚丙烯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、苯乙烯、偶氮二異丁腈的質量比為100.00∶4.00∶1.82∶0.30投料，用6.6 g有機溶脹劑在40 ℃溶脹3 h，85 ℃反應2 h，不僅接枝產物的熔體強度增加到2.51 cN，為原料的4.48倍，而且熱穩定性能顯著提高。史鵬偉等［30］開發了一種HMSPP的制備方法，原料包括聚丙烯或含丙烯的共聚物、引發劑、第二單體、交聯劑、助交聯劑、抗氧劑、潤滑劑，其中，第二單體選自給電子的苯乙烯、乙二胺、二甲基硫脲、二乙烯基苯、丙烯酰胺、丙烯酸酯類、馬來酸酯類中的至少一種。將原料按比例混合均勻，加入引發劑、抗氧劑、潤滑劑，投入帶有若干超聲波發聲裝置的反應擠出機中，進行擠出、冷卻、切粒和干燥。該方法的優點在于利用超聲波獨有的機械效應和空化效應，提升了反應擠出過程中的反應均勻性；利用超聲波特有的自由基活化效應，降低了引發劑用量，可有效控制擠出過程中副反應的發生。

3　結語

聚丙烯生產能力的過?，F狀促使各生產企業不斷通過技術進步來改進產品的性能，擴展應用領域。HMSPP所具有的獨特拉伸性能和優異的耐熱性能，使其具有廣闊的應用前景和實用價值。

HMSPP的合成方法眾多并各具特色。射線輻照法、反應擠出法和化學交聯改性法等都是通過自由基反應來制備HMSPP；但這些方法在一定程度上均存在聚丙烯的降解和產生凝膠、聚合物接枝與單體均聚合的競爭、聚合物主鏈β斷鍵和交聯與支化的競爭等問題。直接聚合法經濟性較好，可工業化生產且產品性能穩定。無論采用何種方法，都要根據各自的實際情況進行選擇。此外，我國HMSPP還處于起步階段，今后應加大開發力度，盡快實現產業化，以改變目前我國HMSPP短缺的現狀，提升相關產業的市場競爭力。

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Properties and preparation process of high melt strength polypropylene

Cui Yulong，Ma Jingfu
（College of Information Science & Technology of Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Abstract：This paper reviews the properties of high melt strength polypropylene （HMSPP） along with the progress of it preparation process. Among which，gamma irradiation provides simple process and mild reaction conditions，while it is difficult to control the product structure； reactive extrusion features stable process and simple operation，which is suitable for industrially continuous production and influences the mechanical properties remarkably； direct polymerization is economically competitive in industrial production and HMSPP produced is reliable，while its long reaction period is unfavorable； the synergistic effect of different resins and chemical reactivity in blending modification method perform good，and in contrast，mechanical properties of the product are poor； chemical crosslinking modification can be used to reduce the gel content and monomer dosage，whereas the polypropylene obtained is easy to degrade. Therefore，the future research direction of HMSPP is to minimize the degradation of polypropylene and gel production，enhance the mechanical properties and lower the costs at the same time.

Keywords：high melt strength polypropylene； mechanical property； crystallization property； preparation process

作者簡介：崔玉龍，男，1967年生，2003年獲河北工業大學電機與電器專業博士學位，現主要從事太陽能光伏發電高效逆變器、氫燃料電池發電電能變換的研究工作。聯系電話：（010）64433917；E-mail：cuiyl@mail.buct.edu.cn。

收稿日期：2016-02-15；修回日期： 2016-03-01。

中圖分類號：TQ 325.1+4

文獻標識碼：A

文章編號：1002-1396（2016）03-0067-04