露天石質文物表面防護材料的應用探討*

徐澤遠，顏明俊，章　豪

(淮陰工學院化學工程學院，江蘇　淮安　223003)

?

露天石質文物表面防護材料的應用探討*

徐澤遠，顏明俊，章豪

(淮陰工學院化學工程學院，江蘇淮安223003)

我國擁有大量的石質文物遺產，它們承載了中華民族燦爛的歷史文化。然而，這些文物一般分布在野外，受惡劣環境的影響，正遭受較為嚴重的腐蝕風化。本文首先簡單討論了露天石質文物的危害因素和防護原則，然后重點探討了三類石質文物表面防護材料(無機材料、有機材料和新型仿生材料)，最后對石質文物表面防護材料的發展進行了總結與展望。

露天石質文物；文物保護；危害機理；防護材料；仿生材料

我國擁有大量珍貴的石質文物遺產，包括歷代的石器、石窟、石塔、牌坊、石碑和石雕等，它們是我國燦爛歷史文化的見證。然而，這些文物多分布在野外或者暴露在露天的場合，受多種危害因素的影響，正在遭受較為嚴重的損害，逐漸失去它所承載的文化和歷史價值。例如，位于南京市雨花臺的宋晟墓墓碑，建國初期上面的字跡還清晰可見，而如今上面的碑文已模糊不清。若不盡快采取有效的防護措施，這些珍貴的古跡將遭受毀滅性的破壞。

為了有效地保護露天的石質文物，目前有多種防護材料已用于文物保護實踐中，積累了不少石質文物的防護經驗。本文在簡述石質文物的危害因素和保護原則基礎上，重點討論了無機材料、有機材料和新型防護材料的保護效果，最后展望了石質文物防護材料的發展方向。

1　石質文物的危害因素

暴露在野外的石質文物，依據其基材性質(孔隙、滲透性和機械強度等)和所處的氣候環境不同，其風化腐蝕程度也會有所不同[1-2]。一般來說，石質文物的主要危害源有三類，即物理破壞、化學破壞和生物破壞。

1.1物理破壞

物理破壞主要包括由于環境濕度、溫度、可溶性鹽的物態變化以及跌碰磨損等[3]所引起的破壞。石質文物的基材一般具有微孔的結構，容易使得空氣中的水蒸氣、雨水和地下水等進入基材內部，進而引起干/濕循環變化，導致基材應力也隨之變化，這種應力長期積累后也會產生破壞。在某些極端條件下，水分的反復凝固與融化所產生的應力會使石材強度降低，有時甚至導致石材破碎。同樣，水分進入基材內部后，使得可溶性鹽在石材內部擴散(可溶性鹽可能來自空氣、保護材料或者地下水)，當水分蒸發后會形成鹽結晶，導致石材內部結構遭到破壞。此外，磨損或跌碰也會破壞露天石質文物。例如，空氣中的流沙主要成分為石英砂，其硬度一般遠大于基材，很容易磨損石質文物表面的花紋或字刻。一些石質文物在移動過程中，沒有采取充分的保護措施，也會造成文物表面脫落、甚至不可逆轉的結構破壞。

1.2化學破壞

化學破壞主要包括酸雨的侵蝕、水化作用和水解作用等。隨著工業的發展，大量硫化物、氮化物等有害氣體被排放到大氣中形成酸雨，對石質文物尤其是碳酸鹽石質文物產生嚴重的腐蝕破壞。近年來，這種腐蝕破壞變得尤為嚴重。石材與水接觸過程中，水會與礦物質形成新的含水礦物，使體積膨脹產生應力破壞；弱酸礦物鹽遇水溶解使金屬陽離子流失，在文物表面形成氧化物色斑，破壞了文物的美觀效果。

1.3生物破壞

生物破壞主要是微生物腐蝕和植物的生長導致。例如，在石質文物表面常常能檢測到細菌、地衣、藻類及真菌等，它們會在石質文物表面形成一層生物膜，對石質文物表面不斷破壞作用，這種現象稱為生物腐蝕[4]。這種破壞已經在實驗室中得到驗證，古舊建筑物上發現的真菌經過實驗室培養基培養可以產生多種有機酸，這些羧酸可以引起含鈣材料的溶解和巖石礦物中金屬離子的螯合，改變巖石的化學組成，這意味著不僅石灰石，其它類型的石材也同樣受到有機酸的威脅。此外，生長的植物根系也會劈裂石材，破壞石質文物的整體結構。

2　防護原則和措施

2.1防護原則

石質文物作為特殊的保護對象，其保護措施必須滿足以下原則：①不改變文物原貌。②盡量少干預的原則。只有在十分必要的情況下，才對文物實施保護性處理。③對文物不產生副作用。保護材料的老化產物應對文物無副作用。④符合生態保護的原則。選擇防護材料的同時，必須考慮施工條件和周圍環境的影響。

2.2防護措施

石質文物的防護措施主要有表面防護和加固兩種。除此之外，在一些特殊的情況下，還會采取粘接、排水等特殊措施。表面防護是在石質文物表面覆上一層保護材料膜，以此來阻擋石材與有害物質的直接接觸，要求不能改變石質文物的外觀。防護材料的選擇和應用會影響到保護的綜合效果，如果材料選擇不合適，不僅不能起到良好的保護作用，甚至會對文物造成破壞。加固技術是將合適的加固劑均勻滲透到巖石內部，一是使失去連貫性的石材恢復其結構的連續性，以避免污染物、水分等繼續向巖石內部滲透，二是能夠提高石材的內聚力。

3　石質文物防護材料

3.1無機材料

無機材料對石質文物的保護歷史悠久，比較常見的無機防護材料包括石灰水、氫氧化鋇、硅酸鹽材料等。

石灰水：石灰水是一種傳統的加固材料，主要成分是碳酸鈣、氫氧化鈣和水。石灰水防護是由空氣中的二氧化碳與石灰水反應，生成的碳酸鈣填充在巖石孔隙中來實現的。針對石灰水溶解度很小，Larson J H[5]曾提出在石灰水中加入粉化的碳酸鈣和通入熱CO2的方法。李慧芝等[6]采用異丙醇改性氫氧化鈣，更好的溶解分散在異丙醇及乙醇等有機物。此外一些研究還發現石灰水還有其他一些缺陷[7]，如生成碳酸鹽的速度慢、碳酸化程度與物理性能不能兼顧等。

氫氧化鋇：1860年以后，氫氧化鋇開始作為一種防護材料用來保護石質文物。通過氫氧化鋇中的鋇離子置換石材中碳酸鈣中的鈣離子生成碳酸鋇晶體在石材表面自然生長，并與碳酸鈣分子連接，形成礦物橋加固石材。 美國哈特佛得城的康涅狄格洲議會大廈就是用氫氧化鋇作為加固劑的。Bear和Lewin對氫氧化鋇進行了實驗研究[8]。他們試圖通過用不溶性的碳酸鋇代替可溶性碳酸鹽，結果表明：降低了溶液對石材的影響而且石材的硬度得到提高，不過反應遲緩、石材的顏色改變以及小斑點的產生使得這一技術達不到石質文物保護材料的要求。

硅酸鹽材料：水泥、堿土硅酸鹽和水溶性硅酸鹽廣泛運用于石質文物的保護。然而，這類硅酸鹽會分解生成對文物有害的鹽份，反而加劇了對石質文物的侵蝕。針對此問題，敦煌研究院研制出高模數硅酸鉀加固材料，并將其用來加固敦煌土遺址[9]。其機理是滲透到內部的加固劑與砂巖的風化產物作用后形成一種含 Si-O 骨架的無機復合體，從而增加砂巖的強度和抵抗風化能力。

無機材料與石質文物材質上是一致的，無機材料擁有良好的抗老化性能，不過在滲透性和黏結性方面較差，這些防護材料主要在石質文物的表層起到加固效果，由于在表層形成硬殼，影響石材的透氣性，從而限制了其在石質文物保護上的應用[10]。

3.2有機材料

為了能更有效的地保護石質文物，有機材料的研究逐漸被重視起來并有了實質性的應用。應用較多的有機材料包括固體石蠟、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、有機硅樹脂、有機氟聚合物等。

固體石蠟：固體石蠟是最早被人們用來保護石材表面的防護材料之一，它是從石油、頁巖油或其他瀝青礦物油的某些餾出物中提取出來的一種烴類混合物，主要成分是固體烷烴，無臭無味，為白色或淡黃色半透明固體。石蠟防水防塵，在石材表面固化，能有效阻隔外界潮濕水汽和灰塵對石材的侵蝕，但它易泛黃會遮掩石材本體的顏色，且其只能附在石材表面，難以滲透進石材內部形成永久性的保護[11]。

環氧樹脂：環氧樹脂材料也是常用的固化材料，它結構中含有活性環氧基、羥基等極性基團，使得其具有較強的粘接性和良好的耐溶劑性。然而在實際應用中，環氧樹脂也被發現存在耐沖擊損傷能力差、韌性差、耐熱性能低等問題。為此，不少研究對環氧樹脂進行了改性。Wen等[12]采用對端異氰酸酯的聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性環氧樹脂，測試表明PDMS分散效果較好，提高了材料的耐沖擊性和耐熱性，降低了吸水性。周繼量等[13]用TETA、F-51、JH-0187、OGE等為原料制備出水性含硅環氧樹脂固化劑，成膜后具有更高的硬度、更優良的耐水性和耐化學腐蝕性。

丙烯酸樹脂：丙烯酸樹脂是由丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類單體均聚或共聚所得到的聚合物。丙烯酸樹脂作為石材的保護材料，其具有良好的耐侯性、疏水性、成模性，且附著力好。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物是目前使用最為廣泛的丙烯酸樹脂材料。由于具有良好的溶解性，應用時只需將溶液傾倒在石材上，待溶劑揮發掉，共聚物就附著在石材表面對石材進行保護了。Bnahtia等[14]用聚甲基丙烯酸甲酯加固了印度蒙黛拉的太陽神廟，發現了液態丙烯酸低聚物能滲透進石材內部進行保護，對藻類、菌類也有一定滅殺作用。隨著納米技術的快速發展，納米材料也應用于丙烯酸樹脂改性。陳鵬等[15]利用原位聚合法和共混法用納米SiO2改性了水性丙烯酸樹脂，所得的復合材料其耐熱性與防水性得到提高。高基偉等[16]通過共混法用納米TiO2對普通的丙烯酸乳膠涂料進行改性，合成的改性丙烯酸樹脂的耐洗刷性與硬度都明顯提高。

有機硅樹脂：有機硅樹脂是指一類主鏈中含有Si-O-Si基團，在硅原子上連接有機基團的聚合物。有機硅樹脂通過水解、縮聚和凝膠化覆蓋在文物上，獲得了良好的滲透性、憎水性、耐候性、耐熱性和呼吸透氣性。廖原等[17]合成的聚丙烯酸酯改性有機硅樹脂，有效保護露天石質文物長達15年。Ershad-Langroudi等[18]將硅氧烷、氟化硅樹脂形成的復合材料對伊朗的文物進行處理，500 h人工老化實驗表明，該類復合物具有更好的耐腐蝕和憎水性能，且復合物膜的顏色不易變化。

有機氟聚合物：有機氟聚合物材料是由氟烯烴聚合物或氟烯烴與其他單體共聚物為主體的材料。有機氟聚合材料的分子一般呈鋸齒形，分子中C-F鍵短，鍵能高，具有超強的耐侯性。和玲等[19]研究表明有機氟聚合物在加固保護砂巖文物上是可行的，并且取得良好的保護效果。朱正柱等[20]將一種氟烯烴和烷基烯基醚交替排列的嵌段共聚物的改性氟樹脂(FEVE樹脂)和異氰酸醋三聚體溶液混合，制得改性氟樹脂石質文物封護材料，極大地增強了石質文物的機械強度，提高了保護材料的綜合性能，有效阻止了石質文物的腐蝕。

有機材料一般擁有較好的粘接性、防水性、抗酸堿性，而且能滲透進石材內部進行保護。不過有機防護材料壽命不長，失效后容易對石材造成二次破壞，有機材料的憎水性和石材本身的親水性也有沖突，易造成應力破壞。同時有研究指出添加有機保護材料的石材比沒加有機保護材料的石材更容易引起鹽結晶破壞，這些都限制了有機材料在石質文物保護上的應用，急需學者們研究解決。

3.3新型防護材料

前已述及，傳統的無機材料容易產生可溶性鹽結晶破壞，加固強度受到限制且易生成硬殼;而有機防護材料具有容易滋生微生物，保護時效有限，與基材相容性差等缺點。為此，急需要開發性能優良的石質文物防護材料。

國內外考古都發現，一些露天的石質文物雖歷數百年的風吹雨淋，其表面字跡圖案仍然清晰可見，究其原因是文物表面的天然生物礦化膜，該生物膜有效保護了文物自身免受環境的侵害。受此啟發，國內學者張秉堅[21]刮取了杭州靈隱寺雙塔字刻表面的透明生物膜，經測試分析，確定生物膜的主要成份為一水草酸鈣，認為微生物通過分泌草酸參與了一水草酸鈣薄膜的生成。國外學者Monte[22]考察羅馬帝國紀念碑時也發現其表面有一層起保護作用的草酸鹽薄膜。然后他將預先無菌化處理過的大理石放入取自于比薩斜塔的Sporotrichum菌株培養液中，結果也在大理石樣表面生成了主要成分為草酸鹽的薄膜。為此，浙江大學張秉堅等[23]首先通過仿生技術合成了一水草酸鈣材料并表征了其在漢白玉大理石塊上的憎水性、耐污性以及耐酸性，結果顯示其性能都有一定提高。隨后，洪坤等[3]通過控制硅酸酯類在石材表面水解沉積，優化了合成條件，并首次在石材的表面制備出性能優秀的SiO2仿生膜。何海平等[24]合成了殼聚糖/二氧化硅復合仿生膜，在對碳酸鹽石材保護時，提高了耐酸和耐候性，同時保留了膜的吸水性和透氣性。也有研究人員[25-26]通過人工誘導微生物的方法，如使用細菌誘導沉積形成人工干預的生物礦化材料加固石質文物，通過老化性實驗表明，提高了材料本身的耐久性能。也有通過誘導碳酸鹽沉積形成礦化層，研究表明該層生物礦化材料與石材基底結合性好，能達到深層加固的要求而不堵塞石材的微孔結構并具有很好的力學抵抗性能。

仿生材料具有特殊理化性質，具有與石材相容性好、壽命長、更環保等優點。目前，仿生膜技術具有廣闊的應用前景，國內外也展開了一些有效的研究，但是仍然僅限于實驗室研究中，還需要深入探討其仿生合成機理與具體的防護措施。

4　結語與展望

石質文物的珍貴性和唯一性要求石質文物保護材料的設計要綜合考慮各種因素。過去的無機材料和有機材料都存在著各種缺陷，在保護過程中或是失效后容易對文物造成不可逆轉的損害，需要研究人員做進一步的改進。而新型的仿生材料則具有較好的應用前景，它在與石材結合時具有極好的親和性，同時所具備的優秀的耐候性、環境友好特性等優點。但是新型仿生材料的機理尚不是完全明確需要進一步的驗證，且目前主要集中在實驗室研究過程中，缺乏實際應用的考驗，還需要更多地基礎性的研究來支撐。相信隨著材料科學的發展，會有更多合適的材料涌現出來。

[1]Benavente D,Garcíadel Cura M A,García-Guinea J,et al.Role of pore structure in salt crystallization in unsaturated porous stone[J].Journal of Crystal Growth,2004,260(3):532-544.

[2]Warke P A,McKinley J,Smith B J.Variable weathering response in sandstone:factors controlling decay sequences[J].Earth Surface Processes & Landforms,2006,31(6):715-735.

[3]洪坤.仿生合成石質文物二氧化硅保護膜的研究[D].河南:鄭州大學,2007.

[4]Tretiach M,Bertuzzi S,Candotto F.Heat shock treatments:a new safe approach against lichen growth on outdoor stone surfaces.Environmental Science & Technology,2012,46(12):6851-6859.

[5]Larson J H,Madden C,Sutherland I.Ince Blundell:the preservation of an important Collection of classical sculpture[J].Journal of Cultural Heritage,2000,1(1):S79-S87.

[6]李慧芝,李紅,熊穎輝.異丙醇改性氫氧化鈣的研究[J].無機鹽工業,2008,40(9):32-34.

[7]Skoulikidis T.h.Tsakona K.,Vassiliou P.Consolidation of stones by inorganic solutions emulsions or pastes In:Archmatiaux:marbres et autresroches.Bordeaux-Talence.9-13 october 1995,Schvocrer Max(ed).CRPAA,1999:235-238.

[8]孫秀娟.石質文物加固材料性能及其加固機理研究[D].蘭州:蘭州理工大學,2013.

[9]趙海英,李最雄,韓文峰,等.PS材料加固西北干旱區土遺址試驗研究[J].湖南科技大學學報,2008,23(1):45-49.

[10]肖亞.石質文物用納米氫氧化鈣粉體制備及其在云岡石窟的應用[D].哈爾濱:哈爾濱工業大學,2012.

[11]李火明,張秉堅,劉強.一類潛在的石質文物表面防護材料:仿生無機材料[J].文物保護與考古科學,2005,17(1):59-64.

[12]Wen C,Ma C.Poly dimethylisiloxane containing isocyanate group modified epoxy resin: curing,characterization and propertities[J].Lappl Polymer Science,1999,73(13):2739-2745.

[13]周繼亮.含硅水性環氧固化劑的制備與性能[J].高分子材料科學與工程,2013,29(11):150-154.

[14]Banthia Aijit K,Gupat A P.Role Of acrylic resin in the conservation of deteriorated Khondalite[J]. Am Chem Soc, Polym Preps. Div Polym Chem,2000,4(1):227-278.

[15]陳鵬,朱傳方.納米SiO2水性丙烯酸樹脂復合材料的制備及工藝研究[J].現代涂料與涂裝,2008,11(3):1-3.

[16]高基偉,王家邦,楊輝.改性納米TiO2在丙烯酸內墻乳膠涂料中的應用研究[J].2002,30(S1): 138-140.

[17]廖原,齊暑華,王東紅,等.XD-9露天石質文物保護劑[J].西北大學學報(自然科學版),2007,37(3):411-414.

[18]Ershad-Langroudi,Rahimia.Synthesis and characterisation of nano silica-based coatings for protection of antiquearticles[J].International Journal of Nanotechnology,2009,6(10/11)：915-925.

[19]和玲,梁國正,武予鵝.有機氟聚合物加固保護砂巖文物的可行性[J].材料導報,2003,17(2):82-85.

[20]朱正柱,邱建輝,段宏瑜,等.改性氟樹脂石質文物封護材料的研究[J].石材,2007(5):39-43.

[21]張秉堅,尹海燕, 陳德余,等.一種生物無機材料石質古跡上天然草酸鈣保護膜的研究[J].無機材料學報,2001,16(4):752-756.

[22]Monte M.Oxalate film formation on marble specimens caused by fungus[J].Journal of Cultural Heritage,2003,4(3):255-258.

[23]Liu Q,Zhang B J,et al.A crude protective film on historic stones and its artificial preparation through biomimetic synthesis[J].Applied Surface Science,2006,253(5):2625-2632.

[24]何海平,胡鋼,何建軍.殼聚糖/二氧化硅復合仿生膜對碳酸鹽石材的保護作用[J].文物保護與考古科學,2011,23(2):54-58.

[25]李沛豪,屈文俊.細菌誘導礦化保護歷史建筑遺產的機理及效果[J].硅酸鹽學報,2009,37(04):497-505.

[26]Rodriguez-Navarro C,Rodriguez Gallego M,Chekroun K B,et al.Conservation of ornamental stone by myxococcus Xanthus induced carbonate biomineralization[J].Applied Environment Microbiology,2003,69(4):2182-2193.

Application of Surface Protection Materials for Open-air Stone Cultural Relics*

XUZe-yuan,YANMing-jun,ZHANGHao

(Huaiyin Institute of Technology Faculty of Chemical Engineering, Jiangsu Huai’an 223003, China)

China has a large amount of cultural relics which is the representation of Chinese nation’s magnificent history and culture. However, these antiquities are often distributed in the field suffering from erosion and weathering due to the rugged environment. The risk factors and protective principles for open-air stone cultural relics were studied and three kinds of surface protection materials for cultural relics which included inorganic materials, organic materials and advanced biomimetic materials were discussed. The development of stone relics surface protection materials were summarized and prospected.

open-air stone cultural relics; preservation of cultural relics; protective materials; biomimetic materials

江蘇省2015年大學生創新創業訓練計劃項目(201511049036Y)。

徐澤遠(1995-)，男，本科生，主要從事石質文物仿生無機材料的研究。

TB304

A

1001-9677(2016)08-0024-04