氣質聯用法測定REACH法規中的有機酸酐

莫月香++++黃昊來++++羅峻++++楊欣卉

摘要 本文以甲醇為提取溶劑，超聲提取，0.45?m有機相微孔過濾膜過濾，建立了氣相色譜-質譜（GC-MS）聯用技術測定REACH法規中列舉的環己烷-1，2-二羧酸酐（包括順式和反式）、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等5種高關注度物質的方法。在本文研究范圍內標準工作溶液呈線性關系，相關系數均大于0.998。該方法簡便快捷、準確，試驗測得回收率為83.36%～104.53%，相對標準偏差小于10%，檢測限遠低于REACH法規0.1%的限量要求。

關鍵詞：氣相色譜-質譜；REACH；紡織品；高關注度物質

歐盟REACH法規對一些有害的化學品（高關注度物質）已經限制或禁用。REACH法規高關注度物質清單中共列舉了環己烷-1，2-二羧酸酐（含順反異構體）和甲基六氫鄰苯二甲酸酐（含同分異構體）兩種有機羧酸酐。環己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐可用作增塑劑、驅蟲劑、防銹劑等的中間體和樹脂改性劑、環氧樹脂的固化劑，可能嚴重影響人體健康。為出口歐盟國家及其他國家的紡織品安全，對紡織品有害物質的檢測能力和要求越來越高。

目前，有關鄰苯二甲酸酐的測試方法已有相應的國家標準[1-2]，其測試方法主要是氣相色譜-氫火焰離子化法[3]。而環己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐的檢測尚未有統一的方法，其研究主要集中在電子電氣產品上 [4]，而紡織和紡織化學領域研究方面的相關文獻較少。

本文主要對以上兩種高關注度物質的前處理方法進行了研究，并利用氣相色譜-質譜法同時進行快速檢測，實現準確定性與定量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7890A-5975C氣相色譜-質譜儀（美國Agilent），配自動進樣器；超聲波發生器；0.45?m聚四氟乙烯（PTFE）濾膜；電子天平（精確至0.0001g）；螺蓋試管（15mL）。

己烷（色譜純）、丙酮（色譜純）、甲醇（色譜純）、環己烷-1，2-二羧酸酐（CAS分別為85-42-7和13149-00-3）和甲基六氫鄰苯二甲酸酐（CAS號分別為14166-21-3、25550-51-0和19438-60-9）標準品（純度均在95%以上，上海安譜實驗科技股份有限公司）。

1.2 標準溶液的配制

分別稱取上述5種標準品各0.05g（精確至0.1mg），分別用色譜純甲醇定容于50mL容量瓶中，配成1000mg/L的單標儲備液。準確移取10mL單標儲備液置于100mL容量瓶中，用色譜純甲醇定容至刻度，此溶液濃度為100mg/L，再用甲醇逐級稀釋，配成80mg/L、50mg/L、20mg/L、15mg/L、10mg/L、8mg/L、5mg/L、3mg/L系列濃度。

1.3 樣品處理

取有代表性的樣品，剪成3mm×3mm，準確稱取0.5g（精確至0.1mg），置于15mL螺蓋試管中，加入甲醇10mL，具塞后，置于超聲波發生器中，室溫超聲提取30min，冷卻至室溫，用0.45?m PTFE濾膜過濾，供GC-MS測試。

1.4 色譜質譜條件

HP-5MS毛細管柱（30m×0.25mm×0.25?m）；載氣為高純氦氣，流速1.0L/min；進樣口溫度：270℃；進樣量：1?L；不分流進樣；柱溫程序：50℃（1min），以20℃/min升溫至280℃（15min）；傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；化學電離，電離能量70eV；溶劑延遲：3min；全離子掃描（SCAN）定性，選擇離子掃描（SIM）定量。各目標物的保留時間、定性和定量離子見表1。

2 結果與討論

2.1 色譜柱類型

試驗選取了非極性的DB-1MS（15m×0.25mm×0.1?m）、HP-5MS（30m×0.25mm×0.25?m）和弱極性的DB-35MS（30m×0.25mm×0.25?m）三款色譜柱對目標物進行分離研究。結果如圖1所示，由圖1可知色譜柱HP-5MS分離效果最佳。DB-1MS中目標物響應均較低，DB-35MS中雜質較多。因此，本文選擇非極性的HP-5MS色譜柱。

圖1 不同類型色譜柱對目標物的總離子流色譜圖

2.2 分流/不分流進樣模式的確定

分流進樣適合于大部分可揮發樣品，包括液體和氣體樣品，特別是對一些化學試劑的分析。不分流進樣具有明顯高于分流進樣的靈敏度，它通常用于環境分析，食品中的農藥殘留檢測，以及臨床和藥物分析等。從圖2可以看出，在分流進樣條件下，2號目標物和3號目標物峰重疊。因此，本文選用不分流的進樣模式。

圖2 不同進樣方式對目標物的總離子流色譜圖

2.3 陽性樣品的制備

由于無法獲得含有環己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐的陽性樣品，所以本試驗通過浸泡的方法制備陽性樣品。陽性樣品的制備過程如下：稱取15g紡織樣品，加入10mL質量濃度為1000mg/L的環己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐標準混合溶液，然后加入500mL的甲醇，混合均勻，浸泡5天，然后將紡織品攤開晾干、待測。

2.4 提取試劑和提取時間的選擇

本文選取了丙酮、甲醇、甲苯來提取紡織品中的目標物。由表2可知，甲醇的提取效果最佳，甲苯次之，丙酮最差。因此，本文選取甲醇作為提取溶劑。

以甲醇為提取溶劑，分別對樣品超聲15 min、30 min和45min。結果表明：超聲30min時的提取效率最高，超聲15min和45min時的提取效率有所降低。因此，本文選擇提取時間為30min。

2.5 線性關系與檢出限

在優化的試驗條件下，標準曲線的線性范圍、線性方程、相關系數及檢出限見表3。

由表3可知，5種有機羧酸酐在測定的濃度范圍內呈良好的線性關系，相關系數均在0.998以上，檢出限均為1mg/L。

2.6 回收率與精密度

分別向不含有目標物的棉、粘纖和苧麻貼襯布中加入一定加標水平的目標物，按照優化的儀器條件和樣品前處理條件，測定目標物的回收率和精密度，結果見表4。由表4可知，目標物在不同基質的標準貼襯布中的平均加標回收率在83.36%～104.53%之間，相對標準偏差在2.13%～90.1%之間，說明在本試驗條件下，GC-MS法對紡織品中環己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐的檢測具有較好的準確度和精密度。

3 結論

本試驗以甲醇為提取溶劑，超聲萃取法對環己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐提取30min，提取液經有機過濾膜過濾后采用GC-MS進行檢測。在優化的條件下，結果表明環己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐在測試范圍內呈良好的線性關系，相關系數在0.998以上，檢出限較低，回收率高，精密度好，且操作簡便、快速，完全滿足REACH法規中環己烷-1，2-二羧酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐在紡織品中的測定要求。

參考文獻：

[1] GB/T 15336—2013 鄰苯二甲酸酐[S].

[2] GBZ/T 160.60—2004 工作場所空氣有毒物質測定 酸酐類化合物[S].

[3] 李小娟，馬永建，朱寶立，等. 工作場所空氣中鄰苯二甲酸酐測定方法的研究[J]. 中國工業醫學，2014，27（2）：123-124， 128.

[4] 宋薇. 六氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐的測定方法：中國，201310011844[P]. 2013-07-24.

（作者單位：廣州纖維產品檢測研究院）