制革工藝廢水的產生過程

閆皙，薛丹，崔海妹，張振賢，黨酉勝

(河北勝爾邦環保科技有限公司，河北 石家莊 050000)

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制革工藝廢水的產生過程

閆皙，薛丹，崔海妹，張振賢，黨酉勝

(河北勝爾邦環保科技有限公司，河北 石家莊 050000)

摘要：制革工藝決定了制革過程每一工序所產生的污染物，其中以廢水為主。本文從制革工藝路線出發，分析了可能產生廢水的工序及其廢水可能組成，給出了制革工藝廢水處理的關鍵所在。

關鍵詞：制革;工藝;污水;鞣制;鉻鞣

1制革工藝

制革工藝流程可以通俗地概括為把生皮經過鞣制變為革的過程。具體地說就是將毛和非膠原纖維等物質去除，使真皮層膠原纖維適度松散，進一步固定和強化，并最終加以整理等一系列物理、化學手段處理。

傳統制革工藝總體來說可以分為三大步：①準備階段；②鞣制階段；③整飾階段。而這幾個工段又包含如：浸水、去肉、脫毛、浸灰、脫灰、脫脂、軟化、浸酸、去酸、鉻鞣、染色、干整、涂飾等較為具體的幾道工序。不同的工序會使用不同的料液和溶劑，因而就會在各個工序產生所含污染物不同的廢水。制革污水的來源主要有：鞣前的準備階段，鞣制階段和其它工段，這些工段均屬濕加工工段。

2準備階段

將品種和規格相似相近的生皮按照產品要求組成生產批次，經過一系列化學手段處理，使得生皮的纖維結構適度松散。目的是將動物生皮上所有沒用的東西除去，包括：動物毛、脂肪、皮內各種腺體和可溶性蛋白質等，并對構成皮革的主體即動物生皮上的膠原纖維進行處理，最大限度去除掉生皮中的各種非膠原組分且前提是不損傷膠原。這也是進行下一步鞣制階段的前提與準備工作。

該階段的工序很多，主要包括：浸水、脫毛、浸灰、脫脂、軟化和浸酸等。

其中，浸水該步操作主要是通過轉鼓、劃槽或池子的作用使生皮在水中得以充水并恢復轉變為鮮皮狀態的操作。其目的是使原料生皮的纖維結構和其含水量恢復為基本上達到新鮮動物皮的自然狀態，使皮變軟，為之后工序順利進行奠定基礎；其次是要除去生皮上的泥沙、血污、鹽類和防腐劑等無機有機雜物；還要除去皮內的一部分可溶性纖維蛋白：球蛋白、白蛋白和黏蛋白等球狀蛋白質，為后面工段工序的滲透及其作用做好準備工作。浸水操作過程中是要加入防腐劑、表面活性劑、酸、堿、鹽、助劑等物質的，因此，浸水工序會在廢水中引入泥沙、碎皮、肉渣、血、可溶性蛋白、酸、堿、鹽、助劑等各種物質。

脫毛是指從皮上去除毛和表皮的操作，脫毛之后的皮成為裸皮。此步操作可以將動物的毛與表皮分割開來，皮張粒面的花紋全部露出，成革后美觀且耐用；能夠進一步除去皮纖維間質、脂肪等沒用物質，增加纖維束之間的空隙，保證化工材料的滲透作用；同時可以進一步松散膠原纖維，使成革具有符合要求的理化性能和感官性能。脫毛方法中最為常見的是堿法脫毛，它是采用硫化鈉或硫化鈉與硫氫化鈉，堿類(燒堿或石灰)和鹽類(氯化鈣、氯化鈉等)用以去除掉毛和表皮，并能夠使得皮膨脹起來的脫毛手段。堿法脫毛又包括灰堿法、鹽堿法和堿堿法三種，共同點是都使用了硫化鈉，而硫化鈉溶于水發生如下反應：

Na2S+H2O→NaSH+NaOH

通過生成的硫氫化鈉的還原性和氫氧化鈉的堿性達到毀毛作用。該法由于成本低、效果好等優點，成為普遍采用的脫毛法。因此，該工序會帶來含有硫氫化鈉、氫氧化鈉等鹽堿廢水，此步也是污水污染性較重的工序。

浸灰操作是為了更好地讓生皮脫脂除血、去腥去臭，加入硝灰液或石灰水，目的是起到加速浸水的作用。因此，該操作會使廢水中含有氫氧化鈣和一部分血污、蛋白。

脫脂操作是指在一定的溫度和機械作用等條件下，用堿類物質和表面活性劑等脫脂劑去除皮內外層脂肪的操作。因此，采用的堿類物質(主要是碳酸鈉)和表面活性劑(洗滌劑)，以及動物脂肪就成為該步操作引入到廢水中的物質。

軟化過程主要是通過加入酶，其作用是清除皮垢，消解部分非膠原蛋白質，以及其余所有可以降解的物質，該操作的目的是使得成革具有質地柔軟和粒面光滑的優點。軟化通常采用胰酶制劑進行，因此，會在廢水中引入酶等蛋白類物質。

浸酸操作是指通過加入稀硫酸調節裸皮的pH值，使其水浴pH值介于2.5~3范圍之間，目的是適應接下來的鞣制操作。因此，該過程又會向廢水中引入硫酸。

3鞣制階段

鞣制是通過化學方法使動物皮的膠原纖維在結構上發生改變，使其從皮變為革。同時，也決定了所得皮革的品質及性能。輕革與重革不同，其主要選取礦物鞣料進行鞣制，其中最為主要的方式是鉻鞣。鉻鞣法即把經過上述準備操作之后的裸皮利用原轉鼓內的浸酸廢液，先后向其加入33%和45%堿度的鉻鞣液，轉鼓連續操作三四個小時，當鉻鞣液完全透入裸皮內層之后，向其加入一些提堿劑，用以升高鞣液的堿度，強化鞣制效果，使得鉻和膠原上的羧基結合機會增加，直至鉻鞣革可以達到在不低于95℃的熱水中不收縮的狀態為止，鞣制操作就可視為達到目的。

其中，中和操作是指去除濕革中游離酸，減弱革面強陽電荷，防止復鞣、染色以及乳液加油工序中所使用的陰離子材料和革面的結合速率過快造成不均勻滲透的操作。最常用的中和試劑主要有：碳酸氫鈉、醋酸鈉和碳酸氫銨等具有一定堿性的鹽。

鉻鞣操作中輕革需要在削勻后進行復鞣，目的是起到填充作用，改變革表面電荷，有利于染料均勻著色和加脂劑的均勻滲透，不同革質需要采用不同類型的鞣劑進行復鞣，比如植物鞣劑、合成鞣劑和樹脂鞣劑等。

因此，鞣制階段引入廢水中的污染物主要有：重金屬鉻、碳酸氫鈉、植物鞣劑等。

4整飾階段

經鞣制后的濕革，需經過整飾賦予皮革一些

特殊的感官性能才能夠達到使用要求，如厚薄度、柔軟性、顏色、表面狀態以及防水性等。皮革的整飾操作主要包括整理和涂飾，該階段主要是干法操作。其中，最為重要的染色工序是在轉鼓中進行的，一般采用水溶性染料，其中最常用的是直接染料和酸性染料，而這些染料就是該階段引入廢水中的污染物質。

5總結

整個制革工藝流程也可以描述為圖1所示，所包含工藝操作步驟基本相同，從中也可看出水污染物主要來源于鞣前的準備階段，鞣制階段和某些濕加工工段。

圖1　制革工藝流程簡圖

由上述三個工段的敘述及其包含子工序的分析可知，制革廢水中主要含有以下污染物質：

表1　制革廢水污染物組成

制革廢水具有的特征是：組成復雜、懸浮物多、色度深、COD高、排量大。具體的水質特性一般來說是：CODCr約為3000~4000mg/L；BOD5約為1000~2000mg/L；SS約為2000~4000mg/L；pH值在8~11范圍內。其中，鉻鞣原液、脫毛原液和染色原液雖然只占制革工藝過程廢水總量的20~30%，但污染負荷卻占了70~80%，因此，對于這幾步原液的處理是制革廢水處理的關鍵。

參考文獻:

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[4]呂生華．皮革鞣劑研究的現狀及存在問題和發展趨勢．西部皮革，2014，36(8)：6-11

中圖分類號:X703

文獻標志碼：A

文章編號：1671-1602(2016)02-0002-02

作者簡介：閆皙(1987-)，男，籍貫:河北省石家莊市人，工學碩士，2013年畢業于河北科技大學化學與制藥工程學院，一直從事化學化工和環保工程相關研發與設計工作。