鈷酸鋰行業研究情報分析

岳廣飛　王磊

1 鈷酸鋰行業發展趨勢分析

鈷酸鋰由于具有生產工藝簡單和電化學性能穩定等優勢，最先實現商品化。鈷酸鋰具有放電電壓高、充放電電壓平穩、比能量高等優點，在小型消費品電池領域中具有重要應用。

目前，鈷酸鋰材料存在被三元材料替代的發展大趨勢。中國鈷酸鋰材料產量2011年1.5萬噸，2012年2.08萬噸，增速39.67%，低于三元材料76.36%的增速以及錳酸鋰材料106.00%的增速。

全球鈷酸鋰材料產量2011年3.9萬噸，2012年4.3萬噸，增速10.26%，遠低于三元材料82.22%的增速及錳酸鋰材料141.43%的增速。而且可以看出，這種替代趨勢在技術更為先進的全球正極材料市場上更加明顯。我們預測到2015年三元材料在正極材料中的占比將上升至35%，錳酸鋰占比將上升至30%，而鈷酸鋰將下降至25%。

2 鈷酸鋰電極材料理論研究分析

2.1 鈷酸鋰電池材料性能比較及理論研究趨勢分析

與LFPO、LMO、三元材料相比，鈷酸鋰在電池正極材料中的應用有安全性能差、循環穩定性好差特點，主要應用于小電池。此外，鈷酸鋰電池正極材料也有價格昂貴等缺點、污染嚴重。

鑒于上述特點，針對鈷酸鋰電池材料的理論研究也相對于其它三種材料數量較少。圖2列出近年來有關鈷酸鋰電池正極材料的理論研究文獻數據。

從近些年文獻發表的數量上看，2010年前處于平緩的上升趨勢，在2005至2010年期間，雖然稍有起伏，但數量保持在50到60之間，說明該階段處于理論研究初期，沒有形成比較大的技術突破；從2011年到2014年驟然上升，幾乎番了一倍多，說明鋰離子電池市場空間打開，主要是手機電池等小型電池的需求對其影響，在理論研究和技術領域需要突破。

圖3給出各種鋰離子電池材料價格走勢。

鈷酸鋰的價格高居不下，結合圖1中預測鈷酸鋰在正極材料中的占比將不斷下降，可以推斷鈷酸鋰未來的市場空間會逐漸縮小，理論與技術研究的數量也會有所下降。

2.2 常見摻雜手段

LiCoO2的摻雜方法可分為固相摻雜法和軟化學法。軟化學法根據前驅體的制備方式不同，又可分為溶膠凝膠法、共沉淀法、乳化干燥法、有機酸配合法。此外，還有文獻報道了熔融鹽法、微波合成法、超聲噴霧分解法等。目前，工業上較為常用的辦法是以共沉淀方法制備摻雜型四氧化三鈷，再進行固相煅燒得到鈷酸鋰。

3 LCO電極材料技術研究分析

鈷酸鋰是最早商業化的鋰離子電池正極材料，也是目前成熟大量使用的鋰離子電池的正極材料，目前仍占據著市場的主要地位，目前主要用于制造手機、筆記本電腦及其它便攜式電子設備使用的鋰離子電池。

本節主要介紹國際和國內鈷酸鋰電池正極材料專利申請情況分析。

3.1 國際鈷酸鋰材料專利申請狀況分析

3.1.1 專利申請趨勢分析

在20世紀80年代全球開始出現關于鈷酸鋰的專利申請，但是數量比較少，年專利申請量在5件以下，此時對于鈷酸鋰的研究處于萌芽狀態。1991年，鈷酸鋰的專利申請量突然增加至38件，專利快速增長，與此同時，索尼公司商用鋰離子電池開發成功。隨著鋰離子電池商業化的發展，研發者們將更多的力量投入到鈷酸鋰的研發中來。2000年左右，鈷酸鋰的研發熱潮達到頂峰，2000年全年申請量達到82項。經歷了快速的發展，鈷酸鋰的性能已經可以基本滿足電池的需求。90年代末，磷酸鐵鋰作為有潛力的鋰離子電池正極材料受到研究者的青睞，一部分研發重點轉移到磷酸鐵鋰的研究，這對鈷酸鋰的研發產生了一定的影響。2000-2005年，鈷酸鋰的專利申請量有所回落。2006-2012年，鈷酸鋰的專利申請量一直保持在一個較高的水平，年專利申請量一直維持在50項以上，申請增長速度開始放緩。這表明，鈷酸鋰在經歷了長時間的發展后已經走向成熟。

3.1.2 主要技術產出國

分析發現，在1980-2012年的30年間，日本和美國是技術儲備的最大收益者。對檢索出的專利文獻的優先權信息統計發現，日本以628項申請位居技術原創國排名首位，該國擁有以三洋電機、松下、索尼為首的一批老牌電子企業，在鈷酸鋰領域領跑全球是順理成章的。美國以144項申請位居第二。作為傳統的科技強國，美國擁有大量研發能力很強的高等院校、科研機構和企業，因此，美國擁有如此多的原創技術也在情理之中。中國和韓國的原創專利數量接近，中國為130項，韓國為122項。

美國和日本在1980年開始進行鈷酸鋰的專利申請，韓國在1987年開始申請鈷酸鋰專利，而中國直到1992年才開始申請鈷酸鋰專利，比美國和日本晚了十多年。在對于鈷酸鋰的研究中，日本不僅起步早，而且一直處于絕對優勢，經歷了兩次迅猛發展時期，第一次在1989-1991年，第二次是在1997-2000年，2000年之后申請量開始回落，并在2000-2010年基本處于平穩發展階段。這表明日本對鈷酸鋰的研究開展較早，并較快進入了技術成熟期，并一直持續進行研發，因此，日本一直在鋰離子電池市場表現出很強的競爭優勢。

3.1.3 主要申請人

對鈷酸鋰申請人類別進行分析，結果表明，78%的專利申請為公司獨立申請，10%為公司與公司聯合申請，7%為研究機構和大學的申請?？梢?，企業比較重視鈷酸鋰的研究，這與目前鋰離子電池的廣泛商業化密不可分。

——申請人排名

在鈷酸鋰領域全球專利申請上，三洋占據了比較大的領先優勢，形成了第一集團；松下和索尼在總申請量排位中位于第二集團；而LG化學、日本化學兩家企業位于第三集團。三洋擁有103項與鈷酸鋰相關的申請，其申請量超過松下的59項和索尼的42項的總和（圖4）。

——申請人的申請趨勢分析

索尼從1987年開始鈷酸鋰的專利申請，是三家企業中最早開始申請鈷酸鋰專利的企業。索尼在1991年和1992年分別申請了3項和7項專利，在2001-2005年沒有申請鈷酸鋰方面的專利。2005年之后，索尼每年有少量鈷酸鋰方面的專利申請。可見，索尼對于鈷酸鋰的研究持續時間長，一度中斷。

松下電器從1989年就開始申請鈷酸鋰方面的專利，其對鈷酸鋰的研究開始的比較早。而且松下在1991年鈷酸鋰的專利申請量很高，達到16項。這表明松下具有很好的鈷酸鋰技術儲備。但松下2007年之后沒有再進行鈷酸鋰方面的專利申請。這表明，松下已經轉移了研發重點。

盡管三洋從1995年才開始進行鈷酸鋰方面的專利申請，但其對于鈷酸鋰的研究特別活躍，2001年之后，其每年的專利申請量都高于松下和索尼。目前，鈷酸鋰方面的大量技術掌握在三洋的手中。三洋的主要專利布局在本國，其次是美國、中國和韓國。索尼和松下與三洋的專利布局完全一致。這表明，這三家日本企業都比較重視美國、中國和韓國市場。

三洋電機株式會社專利申請授權的比例也是最大的，這表明三洋電機株式會社的申請量不僅很大，其專利的質量也較高。

3.2 國內鈷酸鋰專利申請情況分析

3.2.1 鈷酸鋰電池材料專利申請量趨勢分析

在2007年之前，只有04年的鈷酸鋰電池材料專利申請量在20項之上，說明2007年之前我國鈷酸鋰產業沒有興起，技術不成熟，市場及應用驅動力小。在2007-2009年間，國內鈷酸鋰電池專利申請量徘徊在40項左右，這主要是國內智能手機的廣泛應用引起的，而鈷酸鋰正是手機電池的主要材料。從2010年起到2013年，專利申請量迅速飆升，幾乎以線性增長，說明此階段受到市場需求的影響，我國鈷酸鋰電池材料研究有了飛速發展。從2013年之后，專利申請量驟然減少，主要原因是技術已經趨于成熟，其它更安全、性價比更高的材料成為小型電池材料的寵兒，在一定程度上替代了鈷酸鋰的使用。

3.2.2 專利申請人分析

將排在前十位的專利申請人分布情況列入圖6。在這十個申請人中，有七家是企業，其余三家是高校及科研院所。說明企業基于實際市場需求，在技術研發方面的投入量比較大。

排在前兩位的是東莞新能源科技有限公司和三洋電機株式會社，后者在全球范圍內獨占鰲頭，在中國領域也申請了較多的專利；其后是深圳市比克電池有限公司、寧德新能源科技有限公司、四川師范大學，三者的申請量均在20項以上；最后一批則是清華大學、中南大學、江蘇科捷電池有限公司、南通瑞翔新材料有限公司、天津巴莫科技股份有限公司。從上述申請人的性質來看，七家企業中有兩家新能源科技公司、兩家專業電池公司。

[責任編輯：王楠]