殼聚糖-高嶺土-丙烯酸-丙烯酰胺四元共聚樹脂制備與性能

王珍珍，劉淑瓊，蘇延飛，吳方棣

（武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，閩北竹產(chǎn)業(yè)公共技術(shù)創(chuàng)新服務(wù)平臺，福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點實驗室，福建武夷山354300）

殼聚糖-高嶺土-丙烯酸-丙烯酰胺四元共聚樹脂制備與性能

王珍珍，劉淑瓊，蘇延飛，吳方棣

（武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，閩北竹產(chǎn)業(yè)公共技術(shù)創(chuàng)新服務(wù)平臺，福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點實驗室，福建武夷山354300）

采用正交設(shè)計的試驗方法較全面地研究了殼聚糖（CS）和高嶺土(KL)的添加，對丙烯酸(AA)/丙烯酰胺(AM)系列樹脂在吸水和吸鹽性能上的改善，并探討了共聚合成高吸水樹脂的合成條件，優(yōu)化出最佳的工藝生產(chǎn)配比與反應(yīng)條件，得出制備吸水率最佳的合成工藝條件是：0.7%引發(fā)劑，3%CS，90%中和度，70℃，30%的KL，10%AM和0.01%的交聯(lián)劑，利用該優(yōu)化的工藝合成的高吸水性樹脂在去離子水中的吸水倍率為612 g/g。紅外測試表明該合成樹脂為四種原料單體的接枝共聚物，而重復(fù)吸水性能的測試也表明該四元共聚樹脂有較好的重復(fù)利用能力。

四元共聚樹脂；吸鹽；吸水；重復(fù)利用能力

高吸水性樹脂(super absorbent resin，SAR)是一種能夠吸水并保留相對于其本身質(zhì)量要大很多的新型功能高分子材料[1]。因為其具有優(yōu)良的吸水、保水特性，被應(yīng)用在工農(nóng)業(yè)、日常生活、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域[2-3]。用可降解的天然高分子如殼聚糖、淀粉、海藻酸鈉等制備高吸水樹脂可以獲得良好的生物降解性能[2-6]。同時為了進(jìn)一步降低高吸水性樹脂生產(chǎn)成本，改善其應(yīng)用性能跟工藝性能，人們將傳統(tǒng)的高吸水保水材料與其它無機(jī)物共聚或共混，例如硅藻土、蒙脫土和高嶺土[6-9]等。

以殼聚糖為接枝主鏈，丙烯酸，高嶺土和丙烯酰胺為接枝單體，用水溶液聚合法合成四元共聚高吸水性樹脂，并通過正交實驗設(shè)計進(jìn)行最佳實驗條件的探索，分別討論了各共聚組分的用量、交聯(lián)劑用量，引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度及丙烯酸中和度對高吸水性樹脂的吸水及吸鹽倍率的影響，并探討了樣品的重復(fù)吸水率和結(jié)構(gòu)，以期得到一種性能優(yōu)良的高吸水性樹脂。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸，過硫酸鉀，氯化鈉，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺乙酸，冰醋酸均為分析純，殼聚糖為生化試劑，丙烯酰胺和高嶺土為化學(xué)純。

DHG-9075A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；330 FT-IR傅立葉紅外光譜儀。

1.2 四元復(fù)合吸水樹脂的正交因素水平設(shè)置

正交實驗是一種高效、全面反映實驗結(jié)果的實驗設(shè)計方法。本文以正交實驗設(shè)計L32(49）確定實驗過程中的因素水平，以此作為聚合反應(yīng)的條件。并采用正交設(shè)計助手進(jìn)行極差分析，并得到各因素對吸水和吸鹽倍率的影響趨勢圖。因素水平設(shè)計如表1。

表1 不同條件的正交因素水平表Table 1 Different conditions of orthogonal factor level table

1.3 四元復(fù)合吸水樹脂的合成

稱取適量的CS置于燒杯中，用2%的乙酸溶液溶解，于水浴鍋中磁力攪拌，至CS完全溶解，待用；AA用35%氫氧化鈉溶液在冰水浴中中和，然后加入適量的KL，攪拌均勻；將溶解好的CS溶液加入上述均勻體系，攪拌均勻；加入一定量的引發(fā)劑，攪拌15 min，將溫度升到試驗溫度，然后加入適量的AM，攪拌均勻，最后加入適量交聯(lián)劑。反應(yīng)開始計時，待反應(yīng)體系變稠之后再反應(yīng)2 h結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物用蒸餾水沖洗若干次，切成片狀，烘干粉碎，收納于自封袋備用。制備過程具體用量見表1。

1.4 四元復(fù)合吸水樹脂吸水（鹽）性能測試[4]

準(zhǔn)確稱量m1=0.2 g待測樣品研磨成粉，放入1 L燒杯中，加入0.8 L蒸餾水，靜置24 h后取出，用100目標(biāo)準(zhǔn)篩過濾至無水滴下，稱量吸水后樹脂的質(zhì)量m2，計算吸水率Q%，公式如下：

吸氯化鈉鹽水的倍率測試如上，把蒸餾水改成0.9%的氯化鈉水溶液。

1.5 四元復(fù)合吸水樹脂的重復(fù)吸水性能測試

取0.24 g的樣品，浸泡到蒸餾水中充分吸水24 h，然后測定吸水率，然后置于真空干燥箱中干燥24 h，然后將烘干的樣品再次進(jìn)行吸水率測定。如此重復(fù)5次，以表征樣品的重復(fù)吸水性[10]。

1.6 四元復(fù)合吸水樹脂的紅外性能測試

利用傅里葉紅外光譜儀對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以簡單說明四元復(fù)合體系的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 四元復(fù)合吸水樹脂的吸水、吸鹽倍率的正交實驗結(jié)果分析

表2 吸水率（蒸餾水）的極差分析Table 2 Range analysis of water absorption（distilled water）

表3 吸鹽率（0.9%NaCl溶液）的極差分析Table 3 Range analysis of salt absorption（0.9%NaCl solution）

由正交實驗極差分析顯示，影響樹脂吸水率的主次因素依次是CS含量（B）、引發(fā)劑用量（D）、交聯(lián)劑用量（E）、中和度（G）、反應(yīng)溫度（F）、KL用量（C）和AM用量（A）。B＞D＞E＞G＞F＞C＞A，可見CS相對于AA的含量、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量和反應(yīng)溫度為最主要因素，KL用量與AM用量影響最小。

從表2分析得到吸水率的最優(yōu)方案為A1B2C3D3E1F3G4，因此得出制備吸水率最佳的合成工藝條件是：0.7%引發(fā)劑，3%CS，90%中和度，70℃，30%的KL用量，10%AM用量和0.01%的交聯(lián)劑用量。利用該優(yōu)化的工藝進(jìn)行吸水樹脂的合成，得到的樹脂的吸水倍率為612 g/g，與正交設(shè)計的32組實驗條件下得到的吸水樹脂的吸水性能相比，確實具有最佳吸水倍率。

由表3的極差分析可以看出影響吸鹽倍率的主次因素依次是CS含量（B）、反應(yīng)溫度（D）、引發(fā)劑用量（A）、KL用量（E）、交聯(lián)劑用量（G）、AM用量（F）和中和度（C），即影響因素為B＞D＞A＞E＞G＞F＞C。可見CS含量和引發(fā)劑含量不僅對吸水率有重要影響，對吸鹽倍率亦是如此。因此，從表3可得四元吸水樹脂的吸鹽倍率最好的工藝條件為:0.7%引發(fā)劑，5%CS用量，90%中和度，反應(yīng)溫度60℃，40%的KL用量，50%AM用量和0.01%的交聯(lián)劑用量。利用該條件測定得到的吸鹽倍率為43.8 g/g。

2.2 各因素對四元復(fù)合吸水樹脂的吸水和吸鹽倍率的影響

2.2.1 殼聚糖用量的影響

CS的加入量對樹脂吸水和吸鹽倍率的影響如圖1（吸水和吸鹽率相對于各因素都是用正交實驗設(shè)計L32（49）中同水平的均值，下同）。從圖1可見，當(dāng)CS用量為3%時，樹脂的吸水倍率最高，而樹脂的吸鹽倍率則是隨著CS用量的增加而減少的趨勢。隨著CS用量的增加，導(dǎo)致聚合體系中CS骨架上引發(fā)產(chǎn)生的自由基增多，因而接枝共聚反應(yīng)的速率加快，反應(yīng)更充分，更有利于吸水樹脂三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成；同時，CS中含有親水性的羥基，CS的量增加，吸水樹脂的吸水性能提高[3]。但當(dāng)CS用量過高，吸水及吸鹽倍率均下降，這可能是因為，接枝骨架產(chǎn)生的位點多，但參與接枝的單體量不夠，導(dǎo)致三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成不均勻，不易于水分子和離子的儲存。

圖1 不同殼聚糖用量對吸水和吸鹽倍率的影響Figure 1 The effect of different content of chitosan on the water absorption and the salt absorption

2.2.2 高嶺土用量的影響

由圖2中曲線可以看出，當(dāng)KL含量低于30%時，樣品的吸水倍率隨KL含量增加呈上升趨勢，KL含量為30%時制備樣品吸水率最好，若含量繼續(xù)增加則吸水倍率反而下降；而吸鹽倍率則是隨KL增加先減后增，在30%達(dá)最大值。這是因為KL對吸水樹脂的吸水和吸鹽性能影響主要表現(xiàn)在以下方面：接枝到CS主鏈上的KL是具有多官能團(tuán)且表面含有大量親水性基團(tuán)的物質(zhì)；另外，KL的接枝共聚在一定程度上也起到交聯(lián)劑作用，與反應(yīng)中加入的交聯(lián)劑一起對吸水樹脂的交聯(lián)產(chǎn)生影響，有助于形成以KL微粒子為主要網(wǎng)格點且交聯(lián)度適中的聚合物，從而有利于四元復(fù)合吸水樹脂耐鹽性和吸水性能的提高。但KL添加量過大時，交聯(lián)點間距離變短，而其在復(fù)合吸水樹脂中有效接枝部分沒有增加，僅是質(zhì)量上的機(jī)械混合，反而對聚合物網(wǎng)絡(luò)間隙起到填充作用；另外，親水性KL與樹脂相比“吸水量”較低，因此樣品的吸水性能和吸鹽倍率必然有不同程度的下降[6]。

圖2 不同高嶺土用量對吸水和吸鹽倍率的影響Figure 2 The effect of different content of kaolin on the water absorption and the salt absorption

2.2.3 交聯(lián)劑用量的影響

由圖3看出交聯(lián)劑的用量為0.01%時，吸水樹脂的吸水和吸鹽倍率最大。交聯(lián)劑在聚合體系中主要作用就是起交聯(lián)作用，使得聚合物樹脂能夠形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實驗范圍內(nèi)當(dāng)交聯(lián)劑用量大于0.01%時，反應(yīng)及交聯(lián)過度，致使交聯(lián)密度增大，因此網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間的孔隙變小，使分子和離子不容易滲入樹脂，另一方面樹脂溶脹度也受限，因此樹脂的吸水和吸鹽能力降低；交聯(lián)劑用量太少，交聯(lián)度不夠，聚合形成的樹脂溶解性較大也不利于對水分的吸收和保持，因此交聯(lián)劑應(yīng)當(dāng)適當(dāng)，剛好滿足交聯(lián)度需求又不至于交聯(lián)過度，本實驗得出的最佳交聯(lián)劑用量為0.01%。

圖3 不同交聯(lián)劑用量對吸水和吸鹽倍率的影響Figure 3 The effect of different content of cross-linking agent on the water absorption and the salt absorption

2.2.4 引發(fā)劑用量的影響

由圖4可知，吸水樹脂的吸水和吸鹽倍率基本都隨著引發(fā)劑的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢，即存在最佳值。當(dāng)引發(fā)劑用量較少時，樹脂的吸水率不高，這是因為引發(fā)劑用量較少，引發(fā)劑產(chǎn)生的反應(yīng)接枝點少，導(dǎo)致最終樹脂的聚合度和交聯(lián)度低，從而影響吸水率[11]和吸鹽倍率；隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合速度加快，在CS分子鏈上的接枝點增多，有利于接枝反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有利于吸水和吸鹽倍率的提高；但隨著引發(fā)劑用量增加時，反應(yīng)速度加大，容易造成交聯(lián)度過大，交聯(lián)度過大使得整個三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間的空隙減小[4]，水分子和氯化鈉分子難以進(jìn)入樹脂，從而使得吸水及吸鹽倍率均下降。另外從實際實驗過程發(fā)現(xiàn)，當(dāng)引發(fā)劑用量過大時聚合反應(yīng)難以控制，容易暴聚，即產(chǎn)生凝膠效應(yīng)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，因此，實驗過程中引發(fā)劑的用量可取0.7%。

圖4 不同引發(fā)劑含量對吸水和吸鹽倍率的影響Figure 4 The effect of different content of initiator on the water absorption and the salt absorption

2.2.5 中和度的影響

本實驗用NaOH做丙烯酸的中和劑。由圖5可以看出，吸水樹脂的吸水和吸鹽倍率均隨著中和度的增加呈現(xiàn)先降后升的趨勢。當(dāng)中和度小于70%（對于吸鹽率的則是小于80%）吸水樹脂的吸水率是隨著中和度增加而減小，這可能是因為在此范圍內(nèi)隨著中和度的提升，聚合體系中AA含量大于丙烯酸鹽，此時體系pH值較小，引發(fā)劑的分解速率常數(shù)較大，導(dǎo)致聚合速度較快，形成低分子量的聚合物，水溶性增加，因而吸水率下降[11]；另外，在弱酸性條件下有利于CS主鏈結(jié)構(gòu)的溶解，從而使得整個網(wǎng)絡(luò)體系不易形成。而當(dāng)中和度大于70%后，吸水率上升，這可能是因為中和度增加，一方面可適當(dāng)減緩反應(yīng)速率，使交聯(lián)程度降低，得到穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于鎖水；另一方面中和度增加提高了強(qiáng)親水性的羧酸跟離子含量，使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)側(cè)的滲透壓增高，吸水倍率提升[3]。

圖5 不同中和度對吸水和吸鹽倍率的影響Figure 5 The effect of different neutralization degree on the water absorption and the salt absorption

2.2.6 溫度的影響

從圖6可以看出吸水樹脂的吸水速率隨著反應(yīng)溫度的增加時先升后降，這可能是因為反應(yīng)溫度較低時，引發(fā)劑的分解速度較慢，導(dǎo)致反應(yīng)速度降低，聚合度下降，因此樹脂會隨反應(yīng)溫度上升吸水率上升；但是當(dāng)反應(yīng)溫度高，對反應(yīng)速率影響很大，同時鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移增加，接枝共聚下降，不易形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樹脂的相對分子質(zhì)量減小，聚合產(chǎn)品的水溶性增加，吸水率下降。綜合吸水和吸鹽倍率得出，反應(yīng)溫度以70℃為宜。吸鹽倍率在60℃就出現(xiàn)最高值，隨后即隨溫度上升而逐漸減小，比吸水率對溫度的效應(yīng)更敏感，這可能是因為兩者在樹脂上的吸附形式不一樣造成的。

圖6 不同溫度對吸水和吸鹽倍率的影響Figure 6 The effect of different temperature on the water absorption and the salt absorption

2.2.7 丙烯酰胺用量的影響

從圖7可以看出，吸水樹脂的吸水倍率隨著AM含量的增加而逐漸減少，這可能是因為體系中-CONH2含量的增加使得原本吸水性比其好的-COO-減少，故吸水率減少[12]；另一方面可能是過多的AM并沒有接枝到CS主鏈上，因此不能起到應(yīng)有的作用，反而還會起到空間阻礙作用[13]。而當(dāng)AM含量大于30%后，則吸鹽倍率反而有所上升，這可能是因為AM的提高，使共聚物大分子鏈上帶有非離子性親水基團(tuán)，而側(cè)基-CONH2在水中電離程度不大，故受離子影響不大，所以文中所合成的四元復(fù)合吸水樹脂的抗電解質(zhì)能力顯著提高。

圖7 丙烯酰胺用量對吸水和吸鹽倍率的影響Figure 7 The effect of different content of acrylamide on the water absorption and the salt absorption

2.3 四元復(fù)合吸水樹脂的紅外光譜圖分析

圖8為所得高吸水性樹脂的紅外光譜圖，對照譜圖中可知，1 680 cm-1和1 555 cm-1兩處的吸收峰特征峰分別為CS的酰胺I峰和酰胺Ⅱ峰。除了CS的特征峰外，譜圖中還出現(xiàn)新的特征峰，如1 400 cm-1為羧基吸收峰[14]。620 cm-1，附近為聚丙烯酸的特征吸收峰，而AA在1 636 cm-1和1 616 cm-1附近的吸收峰(C=C伸縮振動)峰并沒有出現(xiàn)。上述結(jié)果表明，接枝產(chǎn)物是以聚丙烯酸形式與CS接枝共聚的。另外圖譜中3 204 cm-1出現(xiàn)了酰胺基中的NH的伸縮振動吸收峰；2 936 cm-1處為C-H的伸縮振動吸收峰，大概說明了復(fù)合體系中含有了丙烯酰胺[15]。1 049 cm-1處出現(xiàn)了Si-O的特征吸收峰[13]，說明復(fù)合體系中含有高嶺土成分。

圖8 四元復(fù)合吸水性樹脂的紅外光譜圖Figure 8 The FTIR of the quaternary copolymer resin

2.4 四元復(fù)合吸水樹脂的重復(fù)吸水率測試

吸水樹脂的重復(fù)吸水性能測試結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出該吸水樹脂在多次重復(fù)使用時，其吸水能力逐漸降低，但較為緩慢，可以計算得出在重復(fù)吸水3次后，其吸水能力為第一次吸水能力的62.9%，表明所制備的樣品具有較穩(wěn)定的吸水能力，可多次重復(fù)使用。

圖9 四元復(fù)合吸水樹脂的重復(fù)吸水性能Figure 9 Repeat water absorbing performance of the quaternary copolymer resin

3 結(jié)論

實驗采用溶液聚合法，應(yīng)用正交設(shè)計的試驗方法較全面地研究了殼聚糖和高嶺土的添加，對丙烯酸/丙烯酰胺系列樹脂在吸水和吸鹽性能上的改善，并探討了共聚合成高吸水樹脂的合成條件，優(yōu)化出最佳的工藝生產(chǎn)配比與反應(yīng)條件，得出制備吸水率最佳的的合成工藝條件是：0.7%引發(fā)劑，3%殼聚糖，90%中和度，70℃，30%的高嶺土用量，10%丙烯酰胺用量和0.01%的交聯(lián)劑用量，合成的高吸水性樹脂在去離子水中的吸水倍率612 g/g。紅外測試表明該合成樹脂為四種原料單體的接枝共聚物，而重復(fù)吸水性能的測試也表明該四元共聚樹脂有較好的重復(fù)利用能力。

[1]羅祥林.功能高分子材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2002,38-40.

[2]張步寧,劉永,崔英德,等.基于可再生天然原料的綠色高吸水樹脂的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報,2009,23(9):63-66.

[3]王開明,黃慧莉,王忠敏.殼聚糖接枝聚丙烯酸高吸水樹脂的制備及抑菌性能[J].工程塑料應(yīng)用,2011,39(11):52-56.

[4]李樺軍,劉東輝,王平艷.馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸制備高吸水樹脂的合成[J].化學(xué)世界,2014(4):197-201.

[5]黃慧珍.聚丙烯酸-海藻酸鈉吸水樹脂的制備及性能研究[J].廣州化工,2012,40(12):96-97.

[6]林健,牟國棟,李偉.海藻酸鈉-高嶺土/聚丙烯酸-丙烯酰胺吸水樹脂的制備及其性能[J].科技導(dǎo)報,2010,28(3): 55-58.

[7]斯瑪伊力·克熱木,買買提江·依米提.丙烯酸-淀粉-硅藻土復(fù)合耐鹽性高吸水樹脂的紫外光引發(fā)合成及其性能[J].功能高分子學(xué)報,2010,23(2):166-168.

[8]李志宏,武繼民,關(guān)靜,等.硅藻土-聚乙烯醇高吸水性樹脂的合成及性能研究[J].化工新型材料,2008,36(9):93-95.

[9]李廷希,鄭硯萍,李坤,等.蒙脫土/丙烯酸高吸水性樹脂的研究[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2014,12(3):56-59.

[10]劉紅果,徐品.高吸水樹脂的合成工藝優(yōu)化及其與尿素的互效作用[J].化工進(jìn)展,2011,30(S1):244-248.

[11]申艷敏,孫保帥,王天貴.紅薯淀粉-丙烯酰胺-丙烯酸三元共聚吸水性樹脂的研究[J].糧油食品科技,2013,21(5): 16-18.

[12]李晟,謝建軍.殼聚糖接枝丙烯酸-丙烯酰胺高吸水樹脂的制備[J].精細(xì)化工中間體,2010,40(2):54-58.

[13]林健,牟國棟,楊雪.淀粉-高嶺土/聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水樹脂的制備和性能[J].科技導(dǎo)報,2010,28(14):90-94.

[14]葛華才,黃國榮,文慶炳.無引發(fā)劑下微波輻射法制備殼聚糖-丙烯酸高吸水材料[J].材料導(dǎo)報,2007,21(11A): 85-87.

[15]王艷麗,譚德新,張恒.三元共聚高吸水樹脂的簡易合成[J].化工新型材料,2014,42(3):27-29.

（責(zé)任編輯：葉麗娜）

The Preparation and Properties of Chitosan-kaolin-acrylic Acidacrylamide Quaternary Copolymerization Resin

WANG Zhenzhen,LIU Shuqiong,SU Yanfei，WU Fangdi
（School of Ecology and Resource Engineering,Science and Technology Innovation Public Service Center of Minbei Bamboo Industry,Fujian Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology, Wuyi University,Wuyishan,Fujian 354300）

The effect on the water and salt absorption performance of acrylic acid(AA)/acrylamide(AM)series resins with different content of chitosan and kaolin were studied synthetically by orthogonal experimental design.Finally,the optimized craft production ratio and reaction conditions is:10% acrylamide,0.7% initiator,3% chitosan,90% of neutralization degree,the temperature of 70℃,30% kaolin and 0.01%cross-linking agent.It is shown that the water absorption rate can reach 607g/g.The FT-IR test show that the quaternary copolymer resin was synthesized by the four monomer copolymer,and repeat the performance of water absorption tests also show that the quaternary copolymer resin has a good recycle ability.

quaternary copolymerization resin;salt absorption;water absorbtion;recycle ability

TQ32

A

1674-2109（2016）12-0016-06

2016-10-11

國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201510397006），福建省教育廳產(chǎn)學(xué)研項目（JA15508）。

王珍珍（1994-），男，漢族，在校本科生，主要從事高分子吸水材料的研究。

劉淑瓊（1985-），女，漢族，講師，主要從事高分子材料的研究。