焦化廢水深度處理技術的研究進展

王瀟敏，康麗

（中北大學理學院，山西太原030051）

?

焦化廢水深度處理技術的研究進展

王瀟敏，康麗

（中北大學理學院，山西太原030051）

摘要：焦化廢水回用于循環冷卻水，實現水資源的再利用及焦化廢水的零排放，是環境保護和能源節約的要求。本文介紹了焦化廢水的幾種深度處理技術，如吸附法、混凝沉淀法、生物化學法、高級氧化法、膜分離法等，分析了這些技術的優缺點。展望了焦化廢水深度處理的發展方向。

關鍵詞：焦化廢水；深度處理；發展方向

焦化廢水是煤制焦、煤氣凈化等過程中產生的以含酚為主的典型高濃度有機廢水，其水質成分復雜，含大量的有機污染物和有毒無機物，可生物降解性差，是工業中最難處理的一類廢水。目前國內大部分的焦化廠普遍采用預處理（除油/蒸氨/脫酚等）—厭氧—兼氧—好氧—二沉池（上清液回流至兼氧，污泥回流至好氧），即預處理+A2O工藝，處理后焦化廢水指標基本穩定在二級排放標準，至于滿足一級排放標準，還受多種因素制約。隨著國家環保標準的日益嚴格以及水資源的日益緊張，對焦化廢水進行深度處理，將其回用于循環冷卻水系統，具有顯著的社會效益、環境效益及經濟效益。

1　焦化廢水深度處理技術

目前，焦化廢水深度處理技術主要包括吸附法、混凝沉淀法、生物化學法、高級氧化法和膜分離法［1］。

1.1吸附法

吸附法是利用吸附劑的多孔性和大的比表面積，對焦化廢水中的污染物質進行吸附從而達到分離。常見吸附劑有活性炭，粉煤灰，樹脂等。Tang等［2］采用改性粉煤灰（MCFA）來吸附焦化廢水中的有機污染物，結果表明：，當MCFA的劑量為2.0 g/L，pH 值6.0，攪拌600min后，COD去除率可以達到94.2%。Zhang等［3］研究了活性炭吸附焦化廢水中的有機物，結果表明：活性炭的用量為200g/L，在40℃下攪拌6h后，焦化廢水的COD去除率達到91.6%，除色率達到90%。隨著溫度的升高，活性炭對COD的吸附增強，這表明吸附是化學吸附而不是一種物理現象。

吸附法具有處理效果好、方法簡單等優點，但是活性炭吸附需要再生，再生設備容易腐蝕，運行的成本較高，推廣和應用將受到限制。

1.2混凝沉淀法

混凝沉淀法是在廢水中加入一定量的混凝劑，使廢水中難以沉淀或過濾的污染物通過物理或化學作用使其集結成較大的顆粒，從而達到分離的目的。Sun等［4］將聚苯乙烯泡沫塑料廢料碎成小塊，沉侵到98%的硫酸溶液中形成水溶性的聚合物聚苯乙烯硫酸（PSS），作為混凝劑，用它來去除焦化廢水中的苯酚。PSS的混凝性能隨著它濃度的增加而增強。當PSS在廢水中的濃度從5mg/L增加到20mg/L時，苯酚的去除率從27%增加到96%。PSS是一種穩定的混凝劑。

混凝法具有操作簡單、價格低廉等優點，缺點是處理過程中混凝劑常要分步加入、工藝繁瑣。目前研究的重點是開發新型高效復合混凝劑，可提高廢水處理效率。

1.3生物化學法

生物化學法是利用微生物的生物化作用，將復雜的有機物分解為簡單物質，將有毒物質轉化為無毒物質，使焦化廢水得到凈化。目前用于焦化廢水深度處理的生物化學法主要有曝氣生物濾池（BAF）和膜生物反應器（MBR）。Zhang等［5］將臭氧氧化法和曝氣生物濾池法結合在一起處理焦化廢水，結果表明：在臭氧的劑量為60mg/L，pH為7.5，接觸時間為50min的最佳條件下，出水BOD5/COD由0.09提高到0.43。COD、BOD5、NH+4-N和色度的去除率分別為49.7%，58.8%，75.8%，91.1%。Zhu等［6］用厭氧/缺氧/沸石-膜生物反應器來處理焦化廢水。結果表明：經反應器處理過的焦化廢水具有穩定的COD值（158.5±21.8 mg/L）和氨的濃度（8.56±7.30 mg/L）。

BAF是一種新型生物膜法，其特點是集生物氧化和截留懸浮固體于一體，節省了后續沉淀池，具有基建投資少、出水水質好、運行費用省等優點。MBR主要是先利用生物技術去除水中可生物降解的有機污染物，然后利用膜技術過濾懸浮物和水溶性大分子物質。具有處理效率高、自動化程度高等優點，是21世紀最具有發展前景的污水處理技術。

1.4高級氧化法

高級氧化法是指通過不同途徑產生具有高反應活性的羥基自由基（·OH），再利用其強氧化性將水中的有機污染物降解成小分子物質，甚至直接轉化為CO2和水。常用高級氧化法有Fenton氧化法、臭氧氧化法、電化學氧化法、光催化氧化法和超聲波氧化法等。

1.4.1Fenton氧化法

Fenton氧化法采用H2O2為氧化劑，利用Fe2+的催化作用，產生具有很強氧化能力的（·OH）自由基。具有反應快、反應條件溫和、處理效果好且無二次污染等優點，但Fenton氧化體系的pH適用范圍較窄，且反應過程中常會產生難處理的含鐵污泥。

袁茂彪等［7］用微波-Fenton氧化法深度處理焦化廢水，研究表明：廢水pH為3，FeSO4投加量為300mg/L，H2O2總投加量為900mg/L，H2O2分3次投加，微波功率500W，溫度設為50℃，反應時間為30min。廢水濁度、色度和COD去除率分別為97.59%、95.62%、86.21%，都達到工業回用水標準。

1.4.2臭氧氧化法

臭氧氧化法是應用臭氧將焦化廢水中各類污染物高效氧化為無害物質，達到除臭、脫色、殺菌的效果。過量的臭氧在水中分解為O2，不造成二次污染，但該方法存在投資高、耗電大等缺點，而且對操作的要求嚴格，以防臭氧泄露對環境造成污染。

趙立臣等［8］采用臭氧催化氧化法處理焦化廢水中的氰化物，設計合理的實驗方案，討論了O3的投加量、催化劑加入量以及溶液初始pH值對總氰去除率的影響，試驗結果表明：當O3投加量為84.35 mg/L、催化劑用量為120 mg/L、pH值為9.26，此時溶液中殘留的總氰濃度為0.884 mg/L，總氰去除率為91.38%，可以實現達標排放.

1.4.3電化學氧化法

電化學氧化法是利用電化學反應來降解焦化廢水。污染物在電極上會發生電化學反應，或者利用電極表面產生強氧化活性物質使污染物氧化還原。該法處理效率高，但能耗大。王春榮等［9］采用摻硼金剛石（BDD）電極電化學氧化法降解模擬焦化廢水中的喹啉。實驗結果表明：當初始喹啉質量濃度為50.0 mg/L、電解質Na2SO4濃度為0.05 mol/L、模擬廢水pH為7、電流密度為30 mA/cm2、電解時間為2.5 h、極板總面積與模擬廢水體積的比為160 cm2/ cm3的條件下，喹啉降解率接近100%；TOC由初始時的29.43 mg/L降至5.76 mg/L，TOC去除率達80%；COD由初始時的95.25 mg/L降至20.65 mg/L，COD去除率達78%。

1.4.4光催化氧化法

光催化氧化法是由光激發半導體催化劑產生光生電子和光生空穴，從而引發氧化還原反應，達到降解有機物的目的。一般使用的半導體催化劑是TiO2。Wang等［10］研究了高鐵酸鹽先氧化焦化廢水，然后采用TiO2光催化劑來催化降解焦化廢水中的氰化物，實驗結果表明：pH為5，高鐵酸鹽的濃度為10.88mg/L的條件下，焦化廢水中的氰化物由13.5mg/L減小到2.9mg/L。之后TiO2光催化氧化4h，可以將廢水中氰化物幾乎全部去除，這意味著先用高鐵酸鹽氧化，再用光催化氧化是去除焦化廢水中氰化物的有效方法。Liu等［11］以TiOSO4和CO（NH2）2為原料，采用水熱法制備鐵氮摻雜的二氧化鈦粉末，紫外可見漫反射光譜表明，粉末的光吸收紅移到605nm。摻雜二氧化鈦粉末在陽光照射下的降解焦化廢水中表現出良好的光催化活性。經光催化處理的焦化廢水的生物處理的能力大大提高，更適合用生化方法進一步處理。

光催化氧化法的優點是具有能耗低、無二次污染，但存在量子效率低、利用波長范圍窄、電子空穴復合率高等問題。因此，開發催化活性好、穩定性強、效率高的光催化劑是光催化氧化技術的發展方向。

1.4.5超聲波氧化法

利用超聲波處理水中的難降解有機污染物是近年發展起來的一項新型水處理技術。超聲波通過其空化效應、機械剪切及微絮凝作用去除水中污染物［12］。因此與其他處理技術的聯用是超聲波水處理技術的發展方向．韓劍宏等［13］采用超聲波改性過的硅酸鈣來深度處理焦化廢水生化出水。結果表明：在改性硅酸鈣投加的質量濃度為20.0 g/L、振蕩時間45 min、pH=6的條件下，NH3-N的去除率為66.16%，COD的去除率為41.16%，在相同條件下，改性硅酸鈣的效果優于硅酸鈣。

超聲波氧化處理過程具有操作簡單、方便等優點，但超聲波的產生需要消耗大量的能量，能耗較高。

1.5膜分離法

膜分離法是一種具有巨大潛力和實用性的廢水處理技術，其原理是以選擇性透過膜為分離介質，通過在膜兩邊施加一個推動力（如濃度差、壓力差、電位差等），使廢水中的組分選擇性的透過膜，從而達到分離凈化的目的。周超等［14］采用雙膜法工藝處理回用焦化廢水，以混凝沉淀體系作為預處理工藝，保證超濾進水水質。結果表明：反滲透系統產水COD＜5mg/L，電導率穩定在30μS/cm左右，水質指標符合中試預期；對超濾膜元件進行2次化學清洗，通量可基本恢復到初始值。

膜分離技術應用于廢水處理具有能耗低、效率高、流程簡單、出水水質優良等優點。但投資成本大，限制了廣泛應用。因此，膜分離法的主要研究方向是開發高效低成本的過濾膜。

2　展望

目前，針對焦化廢水深度處理的技術研究很多，但在實際中，由于投資和運行成本高，技術工業化不成熟等問題，不能很好的應用。因此，一方面進一步研究、開發處理效果好、投資運行費用低、無二次污染、易于操作管理的新技術，另一方面將現有方法進行有機結合，取長補短，找到最佳組合工藝，并完善工藝使之能最快的工業化，將是焦化廢水深度處理的發展方向。

參考文獻：

［1］王麗娜，張壘，段愛民，等.焦化廢水深度處理及回用技術研究進展［J］.武鋼技術，2012，50（1）∶48-51.

［2］Tang Hai，Liu Gui-Zhong，et al.Enhancement of removal of organ?ic pollutants from coking wastewater through adsorption by modi?fied coal fly ash［J］.Environment Protection Engineering，2012，38 （3）∶79-59.

［3］Zhang Mo-He，Zhao Quan-Lin et al.Adsorption of organic pollut?ants from coking wastewater by activated coke［J］.Colloids and Sur?faces A∶Physicochemical and Engineering Aspects，2010，362（1-3）∶140-146.

［4］Sun Hong，Zhang Ze et al.Study on Production of an Auxiliary Agent of Coagulation Using Waste Polystyrene Foam and Its Appli?cation to Remove Phenol from Coking Plant Effluent［J］.Environ?mental Progress and Sustainable Energy，2010，29（4）∶494-498.

［5］Zhang Shi-hua，Zheng Jun，Chen Zhi-qiang.Combination of ozona?tion and biological aerated filter（BAF）for bio-treated coking wastewater［J］.Separation and Purification Technology，2014，（132）∶610-615.

［6］Zhu Xiao-biao，Tian Jin-ping et al.Composition and dynamics of microbial community in a zeolite biofilter-membrane bioreactor treating coking wastewater［J］.Applied Microbiology and Biotech?nology，2013，97（19）∶8767-8775.

［7］袁茂彪，金曼，丁建強.微波-Fenton氧化法處理焦化廢水研究［J］.燃料與化工，2014，45（5）∶40-43.

［8］趙立臣，孫燕，左濤等.臭氧催化氧化法處理焦化廢水中氰化物［J］.再生資源與循環經濟，2015，8（2）∶37-40.

［9］王春榮，任欣，任欽毅等.摻硼金剛石電極降解模擬焦化廢水中的喹啉［J］.化工環保，2014，34（5）∶415-418.

［10］Wang Zong-ping，Huang Li-zhi et al.Removal of cyanides in cok ingwastewater by ferrate preoxidization followed by photochemical

［11］Liu Wen-xiu，Liu Qing，Li Xiu-fang et al.Photocatalytic degrada?tion of coking wastewater by nanocrystalline（Fe，N）co-doped TiO2 powders［J］.SCIENCE CHINA Technological Sciences，2010，53（6）∶1477-1482.

［12］陳振飛，盧桂軍，李茂靜，等．超聲波技術降解焦化廢水中有位取代基團實現酞菁的物理和光學性質的裁剪。在氧化還原性質中，光敏劑LUMO能級與納米TiO2薄膜導帶匹配、氧化態染料可從電解液中再生，特別是酞菁化合物具有良好的熱穩定性的化學穩定性。酞菁類光敏劑具有作為DSSCs染料的潛力和優勢。近十年酞菁類光敏劑發展迅速，光電轉換效率已達到6.4%［5］，仍低于卟啉類DSSCs，這是與酞菁染料在TiO2表面強烈的聚集和激發態電子缺乏有效的機物的研究［J］.工業水處理，2011，31（4）∶39.

［13］韓劍宏，馬莉，孫軍民，等.超聲波改性硅酸鈣處理焦化廢水的實驗研究［J］.工業水處理，2013，33（7）∶22-24.

［14］周超，高學理，郭喜亮，等.雙膜法工藝處理回用焦化廢水的中試研究［J］.現代化工，2012，32（8）∶81-84.

Research progress on advanced treatment for coking wastewater

WANG Xiao-min，KANG Li
（School of Science，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China）

Abstract:It is the requirement of environmental protection and energy conservation that recyclingcokingwastewater as recirculatingcoolingwater.It can realize the reuse of water resources and the zero discharge of cokingwastewater.In this paper，some advanced treatment technologies of coking wastewater are introduced，such as adsorption，coagulation sedimentation，biochemical，advanced oxidation，membrane separation，analyzed the advantages and disadvantages of these processingmethods.At the end，the developingdirection of advanced treatment of cokingwastewater is forecast.

Keywords:cokingwastewater；advanced treatment；developingdirection

doi：10.3969/j.issn.1008-1267.2016.01.003

中圖分類號：X703.1

文獻標志碼：A

文章編號：1008-1267（2016）01-0006-04

收稿日期：2015-06-25

作者簡介：王瀟敏（1990-），女，中北大學在讀研究生，主要從事研究光催化。