手性二茂鐵雙膦配體的命名規(guī)則

杜成堂莊東青 施波

(蘇州飛翔新材料研究院有限公司，江蘇蘇州215026)

手性二茂鐵雙膦配體的命名規(guī)則

杜成堂*莊東青 施波

(蘇州飛翔新材料研究院有限公司，江蘇蘇州215026)

介紹了手性二茂鐵雙膦配體中常見的3種手性形式以及相應(yīng)的命名規(guī)則，指出并糾正了一些文獻(xiàn)在對(duì)精異丙甲草胺合成工藝中采用的手性二茂鐵雙膦配體命名時(shí)存在的錯(cuò)誤，最后通過一些典型實(shí)例對(duì)命名規(guī)則加以鞏固。

手性二茂鐵雙膦配體；命名規(guī)則；糾正錯(cuò)誤

近年來，手性二茂鐵雙膦配體由于較高的催化活性和較好的選擇性得到了眾多化學(xué)合成人員的青睞，人們對(duì)其參與的不對(duì)稱氫化還原反應(yīng)及其催化機(jī)理都進(jìn)行了廣泛而深入的研究，在工業(yè)產(chǎn)業(yè)化方面也取得了可喜的成績[1]。然而，人們卻忽視了基本的命名規(guī)則，以至于初學(xué)者甚至于從業(yè)多年的科研人員犯一些不必要的基礎(chǔ)性錯(cuò)誤，例如：不能夠正確書寫或辨別手性二茂鐵雙膦配體中的各種手性形式，不能徹底理解不對(duì)稱催化反應(yīng)的機(jī)理。為此，本文將系統(tǒng)介紹手性二茂鐵雙膦配體的命名規(guī)則。

1 手性二茂鐵雙膦配體的手性形式

手性二茂鐵雙膦配體的結(jié)構(gòu)中通常同時(shí)包含多種手性形式，從而給命名增加了一定難度，因此，我們首先需要了解手性二茂鐵雙膦配體結(jié)構(gòu)中通常出現(xiàn)的3種手性形式：中心手性、面手性和軸手性。

1.1 中心手性

由特定原子產(chǎn)生的手性稱為中心手性，相應(yīng)的原子即手性原子。例如，具有不同取代基的碳原子可以形成碳手性中心。帶有3個(gè)不同取代基的胺也具有手性，然而，由于兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體在常溫下快速互變導(dǎo)致無法分離。與胺相比，與磷相連的鍵在室溫下翻轉(zhuǎn)較慢，使得兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體能夠加以分離。

1.2 面手性

由于不同取代基的引入，環(huán)戊二烯平面則失去對(duì)稱性，從而產(chǎn)生手性，這種由于對(duì)稱平面的失對(duì)稱作用而產(chǎn)生的手性稱為面手性[2]。

相對(duì)于1,3-二取代物，1,2-二取代二茂鐵衍生物更加常見。1,2-二取代二茂鐵的面手性判斷方法是(圖1)：從二茂鐵的中軸線一端觀察，如果兩個(gè)取代基的優(yōu)先順序?yàn)轫槙r(shí)針，手性面為Rp；如果為逆時(shí)針，手性面則為Sp。在系統(tǒng)命名中一般以“p”表示面手性，以“P”表示的是膦手性。有時(shí)，為了避免造成混淆，當(dāng)二茂鐵中同時(shí)含有面手性和膦手性中心時(shí)，我們以“Fc”表示面手性。

圖1 二茂鐵衍生物面手性的命名規(guī)則

1.3 軸手性

對(duì)于4個(gè)基團(tuán)分兩對(duì)圍繞一個(gè)軸排列在平面之外所構(gòu)成的體系，當(dāng)兩對(duì)基團(tuán)不同時(shí)，該體系是不對(duì)稱的，體系稱為軸手性，用Ra或Sa進(jìn)行表述[3]。

具有軸手性的化合物種類較多，筆者這里僅介紹聯(lián)萘類化合物軸手性的判斷方法[4]。以手性配體BINAP為例(圖2)，以C1、C2形成的鍵所確定的直線為手性軸，這時(shí)與C1、C2相連的基團(tuán)分別記為CP和CC。假如選擇與C2相連的兩個(gè)基團(tuán)為優(yōu)先基團(tuán)，那么，基團(tuán)a、b的順序大于c、d，再根據(jù)次序規(guī)則CP＞CC，因此，總次序?yàn)閍＞b＞c＞d，站在最小的基團(tuán)d的反方向觀察，a、b、c的順序?yàn)槟鏁r(shí)針，因此判斷為Sa構(gòu)型。如果選擇與C1相連的兩個(gè)基團(tuán)為優(yōu)先基團(tuán)，結(jié)果相同。

圖2 聯(lián)萘類手性化合物的手性判斷

2 命名規(guī)則中的優(yōu)先順序

當(dāng)二茂鐵雙膦配體結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在多個(gè)手性形式時(shí)，命名時(shí)手性表述的先后順序通常為：碳手性＞面手性＞軸手性＞膦手性。

3 糾正手性二茂鐵雙膦配體的命名錯(cuò)誤

精異丙甲草胺(S-metolachlor)被稱為理想的綠色農(nóng)藥，關(guān)鍵工藝就是手性二茂鐵雙膦配體的銥絡(luò)合物催化底物亞胺的不對(duì)稱氫化還原(圖3)，手性二茂鐵雙膦配體1a不僅表現(xiàn)出較高的立體誘導(dǎo)效應(yīng)(80%ee)，而且具有非常高的催化活性，底物亞胺和手性二茂鐵雙膦配體1a的物質(zhì)的量比(S/C)為106。

采用的手性二茂鐵雙膦配體化學(xué)名為：(R)-(－)-1-[(S)-2-diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylbis(3,5-dimethylphenyl)phosphine，CAS登記號(hào)為184095-69-0，然而，其對(duì)應(yīng)的立體異構(gòu)體出現(xiàn)了兩種不同的表述1a和1b(圖4)。

化學(xué)試劑公司網(wǎng)站Strem chemicals、inno-Chem和Xiya Reagent提供的立體構(gòu)型是1a，J&K和Sigma-Aldrich提供的立體構(gòu)型是1b；國際化學(xué)領(lǐng)域一些權(quán)威數(shù)據(jù)庫通過CAS登記號(hào)檢索得到的結(jié)果也不完全一致，SciFinder提供的檢索結(jié)果是消旋體，沒有體現(xiàn)立體構(gòu)型，Reaxys提供的檢索結(jié)果是1b；不同的學(xué)術(shù)文獻(xiàn)、發(fā)明專利和教材在引用時(shí)對(duì)立體構(gòu)型的表述也不同，Dorta[5]、Blaser[6,7]、申永存[8]和聶慧芳[9]等引用的結(jié)構(gòu)式是1a，朱紅軍等[10]引用的結(jié)構(gòu)式是1b，教材《手性合成——不對(duì)稱反應(yīng)及其應(yīng)用》[3]中引用的結(jié)構(gòu)式是1b。

圖3 精異丙甲草胺的合成

圖4 手性二茂鐵雙膦配體立體構(gòu)型的兩種表述

從圖4可以看出，化合物1a和1b同時(shí)含有碳中心手性和面手性，且兩者面手性構(gòu)型相同，都是Sp，區(qū)別在于碳中心手性的表述不同，1a為RC，1b為SC。因此，化合物1a的立體構(gòu)型與系統(tǒng)命名規(guī)則和CAS登記號(hào)相吻合，正確反映了其手性特征，化合物1b的化學(xué)名稱應(yīng)該是(SC)-(－)-1-[(Sp)-2-diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylbis(3,5-dimethylphenyl)phosphine。

4 應(yīng)用舉例

為加深大家對(duì)二茂鐵雙膦配體構(gòu)型中各種手性形式的理解，以及增強(qiáng)對(duì)各種手性中心的判斷能力，筆者列舉了文獻(xiàn)中引用頻率較高的一些手性二茂鐵雙膦配體，并標(biāo)注出相應(yīng)的手性構(gòu)型(圖5)。

圖5 文獻(xiàn)中引用頻率較高的手性二茂鐵雙膦配體

其中，化合物2、3、4、5結(jié)構(gòu)中同時(shí)有碳中心手性和面手性中心，且化合物2和3互為對(duì)映異構(gòu)體。化合物6結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有碳中心手性、面手性中心、軸手性中心。化合物7結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有4種手性形式：碳中心手性、面手性中心、軸手性中心、膦手性中心。

[1]Breuer,M.;Ditrich,K.;Habicher,T.;Hauer,B.;Kebeler,M.;Stürmer,R.;Zelinski,T.Angew.Chem.2004,116,806.

[2]麻生明.金屬參與的現(xiàn)代有機(jī)合成反應(yīng).第2版.廣州:廣東科技出版社,2003.

[3]林國強(qiáng),陳耀全,李月明,陳新滋.手性合成——不對(duì)稱反應(yīng)及其應(yīng)用.第5版.北京:科學(xué)出版社,2013.

[4]李剛.安陽師范學(xué)院學(xué)報(bào),2010,No.2,77.

[5]Dorta,R.Chem.Eur.J.2004,10,267.

[6]Blaser,H.U.Adv.Synth.Catal.2002,344,17.

[7]Blaser,H.U.;Spindler,F.Topics in Catalysis 1997,4,275.

[8]申永存,徐維赟.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2010,32,22.

[9]聶慧芳.手性二茂鐵P,N、P,N,N和P,P配體的合成及其在不對(duì)稱催化氫化中的應(yīng)用[D].西安:第四軍醫(yī)大學(xué),2014.

[10]朱紅軍,李玉峰,陳巍,于國權(quán),杜剛,呂良忠,楚慶巖.一種合成(S)-異丙甲草胺的新方法:中國,CN 101367746[P].2009-02-18.

Nomenclature of Chiral Xyliphos

DU Cheng-Tang*ZHUANG Dong-QingSHI Bo
(Feixiang Institute of New Material,Suzhou 215026,Jiangsu Province,P.R.China)

This paper introduced three kinds of chiral xyliphos complexes and the according nomenclatures.Then inappropriate nomenclatures and expression of configuration on chiral xyliphos complexes in some literatures were pointed out and corrected.Finally,some typical examples were used to enhance the command of nomenclature of organics.

Chiral xyliphos complexes;Nomenclature;Mistake correction

G64；O6

*通訊作者，Email:duchengtang2008@163.com

10.3866/PKU.DXHX201603041

www.dxhx.pku.edu.cn