多元弱酸(堿)溶液pH的簡易通用計算方法

柳青王海水

(1華南理工大學分析測試中心，廣州510640；2華南理工大學化學與化工學院，廣州510640)

多元弱酸(堿)溶液pH的簡易通用計算方法

柳青1王海水2,*

(1華南理工大學分析測試中心，廣州510640；2華南理工大學化學與化工學院，廣州510640)

提出了計算多元弱酸(或堿)溶液pH的新方法。該計算方法具有以下特點：限制條件簡單，即多項式中某一項小于最大項的5%即可忽略該項貢獻；計算過程和步驟清晰易記；通用性好，一元或多元弱酸(堿)溶液pH計算均可適用。

多元弱酸；多元弱堿；pH計算；新方法

學習容量分析時需要計算酸或堿溶液的pH。對于一元弱酸溶液，含氫離子濃度的方程為一元三次方程[1－3]，若直接用代數法精確求解，數學處理困難且繁瑣。對多元弱酸而言，溶液pH的精確計算就更困難了。實際工作中，常采用近似方法，化高次方程為二次方程來求得溶液的pH近似值[1－3]。采用近似方法的關鍵是忽略溶液中次要的酸堿組分，為此設立了某些判別式(限制條件)。例如，計算二元弱酸H2A溶液的pH時，如果cKa1≥20Kw(Ka1為酸的一級解離常數，c為酸的分析濃度，Kw為水的離子積常數)時，Kw可忽略；時(Ka2為酸的二級解離常數)，則酸的第二級解離也可忽略，二元酸可按一元酸處理。三元弱酸溶液進行pH計算時，需要的限制條件更多，一般教科書都略去了三元弱酸pH計算的內容[1,2]。除了有較多的限制條件，許多學生對限制條件的來龍去脈也較難理解。得到簡單、易理解的計算多元弱酸(堿)溶液pH的方法，對提高教學質量和培養學生的近似計算科學思維具有重要作用，因此本文將開展這方面的探討。與現行主要教科書方法[1－3]比較，新的計算過程簡便、易理解，通用性和普適性更好。

1 計算溶液pH的步驟

溶液pH計算時一般允許有±5%的誤差[1]。本文基于此論點開展溶液pH計算，并提出通過下列步驟來得到溶液的pH。

1)寫出弱酸或弱堿溶液的質子條件式。

2)將[H+]和[OH－]移到等式的同一側，其他酸堿組分移至等式另一側。除[H+]和[OH－

]組分外，將其他組分濃度用分布分數乘以酸或堿的分析濃度來表達。

因為[H+]×[OH－]=Kw，兩者密切相關，所以將兩者放在等式的同一側。

]≈c來估算。

酸或堿溶液的pH，可以用高次方程精確求解(數學迭代法)。但學習中遇到的幾乎全部酸(或堿)溶液，如果不是較稀的極弱酸(cKa＜1.0×10－13)或者濃度極稀的溶液(c＜1.0×10－5mol?L－1)，都可以進行近似處理，使計算大大簡化，并且計算結果與溶液真實pH高度相近。

4)對質子條件式中各項組分濃度進行比較，忽略次要組分。

溶液pH計算時一般允許有5%的誤差。教科書中，cKa≥10Kw時，就可忽略水離解對氫離子的貢獻[1]。本文a+b運算中(a、b分別為多項式中的項)，我們將門檻設置為20a≤b。如果20a≤b，則可認為a+b≈b。較高的門檻將為結果可靠性提供保證。例如，對弱酸溶液，如果則可以認為

5)忽略多項式中可以忽略的次要項，計算溶液pH。

2 計算實例

2.1 弱酸溶液

解：質子條件式為：

對0.10 mol?L－1溶液，即[H+]估算值為9.5×10－3，則1估算值為1.05×10－12，因此式(2)中可忽略。式(2)右側分母項中，因此，可忽略分母中KK項，得到：a1a2

式(3)右側分式分子項中，2Ka1Ka2c遠小于[H+]Ka1c，也可忽略。因此，式(3)簡化為：

式(4)為一元二次方程，其解為[H+]=9.1×10－3，所以0.10 mol?L－1溶液pH=2.04。

對1.0×10－5mol?L－1溶液：D-酒石酸的分析濃度c為1.0×10－5mol?L－1，現在發生的情形，則氫離子濃度按照[H+]≈c來初步估算。

式(2)中[OH－]＜＜[H+]≈1.0×10－5，[OH－]可忽略。

式(2)右側分母項，20[H+]2=2.0×10－9＜3.9×10－8=Ka1Ka2，忽略分母中[H+]2項，得到：

式(5)為一元二次方程，其解為[H+]=1.71×10－5，則該溶液pH=4.77。

0.10 mol?L－1和1.0×10－5mol?L－1酒石酸溶液pH的計算結果與文獻報道結果一致[4]。

利用本文建議的方法，對0.040 mol?L－1碳酸溶液(Ka1=4.2×10－7，Ka2=5.6×10－11)和0.10 mol?L－1丁二酸(Ka1=6.2×10－5，Ka2=2.3×10－6)溶液的pH進行計算，得到兩溶液pH分別為3.89和2.60，與教科書結果也完全一致[1,3]。

例2已知磷酸(H3A)的Ka1=7.6×10－3，Ka2=6.3×10－8和Ka3=4.4×10－13，計算0.20 mol?L－1磷酸溶液的pH。

解：質子條件式為：

式(8)中右側分式分子部分可以繼續簡化，得到：1

即：

解上述方程得到：

[H+]=3.5×10－2，溶液pH=1.45。

計算結果與文獻[5]完全吻合。也對0.010 mol?L－1檸檬酸4.0×10－7)溶液的pH進行了計算，結果為pH=2.62，與文獻用迭代法獲得的結果高度一致[4]。

例3計算1.0×10－4mol?L－1H3BO3(Ka=5.8×10－10)溶液的pH[1]。

解：質子條件式改寫為下列形式：

采用本文建議的方法，對0.010 mol?L－1一氯乙酸(Ka=1.4×10－3)溶液的pH進行計算，得到溶液pH為2.51，與教科書計算數值完全一致[1]。說明本方法也適用于一元弱酸體系的pH計算。

2.2 多元弱堿溶液

例4計算0.10 mol?L－1Na2S溶液的pH，已知H2S的Ka1=1.3×10－7，Ka2=7.1×10－15。

即：

解方程得到[OH－]=0.094，pOH=1.03，溶液pH=12.97。

該結果與文獻計算結果完全一致[5]。

采用本文建議的方法，對1.0×10－4mol?L－1一元弱堿NaCN(Kb=1.6×10－5)溶液的pH進行計算，得到pH=9.52，與教科書計算數值也完全一致[1]。說明本方法對一元弱堿體系pH計算同樣適用。

3 結論

3)通用性好。新計算方法既適用于一元或多元弱酸溶液，也適用于一元或多元弱堿溶液。

本文提出了多元弱酸(或堿)溶液pH的計算方法，具有如下特點：

1)限制條件簡單。多項式中每一項An與數值最大的項Amax比較，如果20An＜Amax，則可忽略An項貢獻。

[1]武漢大學.分析化學(上冊).第5版.北京:高等教育出版社,2009:119－128.

[2]華東理工大學,四川大學.分析化學.第6版.北京:高等教育出版社,2009:54－62.

[3]彭崇慧,馮建章,張錫瑜,李克安,趙鳳林.分析化學.第3版.北京:北京大學出版社,2014:55－65.

[4]胡其英.化學通報,1991,No.4,44.

[5]潘祖亭,曾百肇.定量分析習題精解.北京:科學出版社,2004:59－60.

A Simple and Universal Method for Finding the pH of a Solution Containing a Weak Polyprotic Acid(or Base)

LIU Qing1WANG Hai-Shui2,*
(1Analytical and Testing Center,South China University of Technology,Guangzhou 510640,P.R.China;2School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,P.R.China)

This paper presents a novel method for finding the pH of a solution containing a weak polyprotic acid(or base).The new method has the following characteristics:its constraint condition is simple,namely if a term is less than 5%of the maximum term among the polynomial,its contribution can be ignored.The calculation steps are clear and normalized.The universality of the new method is good,applicable to the pH calculation for both weak polyprotic acids and weak polyprotic bases.

Weak polyprotic acid;Weak polyprotic base;pH calculation;New method

G64；O655.2

*通訊作者，Email:wanghsh@scut.edu.cn

國家自然科學基金(20873136)

10.3866/PKU.DXHX201603004

www.dxhx.pku.edu.cn