6-乙烯氧基-5，12-萘并萘醌光致變色性能理論研究

尹京花

（延邊大學理學院化學系，吉林延吉 133002）

6-乙烯氧基-5，12-萘并萘醌光致變色性能理論研究

尹京花

（延邊大學理學院化學系，吉林延吉 133002）

用密度泛函理論的B3LYP/6-31G 方法和從頭算的CIS/6-31G方法分別研究了6-乙烯氧基-5，12-萘并萘醌基態和激發態的異構化反應。反應勢能面顯示，6-乙烯氧基-5，12-萘并萘醌在光異構化反應中基態和激發態不能構成四能級反應，熱力學上有利于以trans醌式構型存在。此外，用TD/B3LYP方法在溶劑存在下計算了上述化合物的紫外吸收光譜，計算所得到的光譜數據與實驗值基本一致，與光異構化反應的光激發條件相符合。

萘并萘醌；光致變色；光異構化；密度泛函理論

光致變色是指在光作用下一個化合物異構化為其異構體，之后在光或熱的作用下異構體又變回起始化合物。光致變色材料廣泛應用在信息存儲材料、傳感器、智能開關等領域[1-4]。眾多光致變色材料中，萘并萘醌類化合物因為其良好的耐疲勞性和熱穩定性而引起關注[5]。為了研究遷移基團結構對其變色性的影響，探明萘并萘醌化合物光致變色機理，本文選用以乙烯基作為遷移基團的萘并萘醌衍生物，研究了萘并萘醌衍生物中遷移基團的分子結構對母體萘醌環共軛程度以及在光致變色過程中的作用，以此為萘并萘醌光致變色材料的選取提供理論支持。

1 計算方法

用密度泛函的B3LYP/6-31G方法對乙烯基取代的-萘并萘醌目標化合物進行了基態構型優化，計算模型如圖1所示。并通過振動分析確認了光異構化過程中所有光異構體的穩定態和過渡態。用Gaussian 09量子化學程序包完成全部計算。

圖1 萘并萘醌類化合物計算模型（R22：乙烯氧基—M11）

2 結果與討論

2.1 光異構體結構

表1列出乙烯氧基萘并萘醌光異構化反應中所有光異構化化合物及其過渡態的幾何構型數據。

表1 6-乙烯氧基-5，12-萘并萘醌衍生物的光異構體的幾何構型

表1的數據顯示，在基態或激發態的光異構化過程中發生光異構化時，三種光異構化化合物的萘并萘醌結構中幾個環之間呈現近共平面的變化規律。在過渡態時遷移基團與萘醌環平面形成的二面角為30°左右，基態和激發態時二面角的角度變大。這可能與遷移過程中因乙烯基基團體積小而有利于嵌入到O（19）原子和O（20）原子立體空間有關系。

2.2 原子凈電荷分布

在B3LYP/6-31G水平上計算了6-乙烯氧基-5，12-萘并萘醌光異構體中各原子的Mulliken電荷分布列于表2。表2數據顯示6種化合物負電荷集中在O（19），O（20），O（21）在原子上。

表2 6-乙烯氧基-5，12-萘并萘醌衍生物光異構體的自然原子電荷（e）

遷移基團乙烯基與母體醌環分子之間發生電荷轉移，在基態以及激發態的構型中乙烯基均顯示給電子性質，相互間電荷傳遞的凈效果使得萘并萘醌分子帶有-0.316e，-0.253e，-0.347 e，-0.392e，-0.37e，-0.449e的正電荷。乙烯基的給電子作用使得萘并萘醌環上各原子的負電荷基本上平均分布，最大負電荷都集中在了氧原子上。

2.3 光異構化反應

表3列出用密度泛函的B3LYP方法對乙烯氧基萘并萘醌化合物異構體進行構型優化之后，得到的能量數據，包括總能量，零點能，振動頻率。

表3 6-乙烯氧基-5，12-萘并萘醌化合物的異構體和過渡態在基態和激發態下的零點能Ezp（a.u.），總能量E（a.u.）和諧振頻率v（cm-1）

基態M11由過渡態TS1異構化為M12的反應的正活化能為147.25kJ/mol，逆活化能為111.32.76kJ/mol。JM11由過渡態JTS1異構化為JM12的反應的正活化能為161.9 kJ/mol，逆活化能為1 206.8kJ/mol。

遷移基團為乙烯基基團的萘并萘醌化合物與甲基基團[6]的化合物對比其光異構化反應活化能數據顯示，正反應和逆反應活化能降低了40～90kJ/mol。遷移基團為乙烯基基團時其光異構化反應的活化能降低，說明不同遷移基團與萘并萘醌環上連接的O原子形成不同程度的共軛，以致對光異構反應的正逆活化能產生影響。

乙烯氧基萘并萘醌化合物的基態trans醌式構型M11比ana醌式構型M12構型能量低，M11穩定；激發態trans醌式構型JM11依然表現為比ana醌式構型JM12構型能量低。說明乙烯氧基萘并萘醌化合物能量上trans醌式構型有優勢，以trans醌式構型存在。

2.4 紫外吸收光譜

對乙烯氧基萘并萘醌化合物光異構化反應中所有光異構體用TD/DFT進行了紫外吸收光譜計算，數據列于表4。光異構體的紫外光譜理論數據與實驗測定值相符合，紫外光照射至達到光穩態，完成呈色過程：而后用可見光照射至光穩態，完成消色過程。

3 結論

6-乙烯氧基-5，12-萘并萘醌光致異構化反應中的活化能研究表明，在基態和激發態乙烯氧基萘并萘醌化合物兩種光異構體都顯示為trans醌式構型穩定，說明熱力學上乙烯氧基萘并萘醌化合物有利于以trans醌式構型存在。乙烯氧基增加了共軛程度，可以有效地降低光異構化反應的活化能。對乙烯氧基萘并萘醌化合物光異構化反應中所有光異構體用TD/DFT進行了紫外吸收光譜計算，光異構體的紫外光譜理論數據與實驗測定值相一致，與光異構化反應的光激發條件相符合。

表4 M11在二甲亞砜溶液中的紫外光譜數據

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[6] 尹京花，連慧琴，吳學.6-羥基-5，12-萘并萘醌及其CH3，C6H5取代衍生物的光致變色理論研究[J].化學學報，2007，（65）：2821-2826.

式中M—0.1mol/L硝酸銀標準溶液的濃度；

V—見分析步驟消耗0.1mol/L硝酸銀標準溶液的體積（mL）；

參考文獻

[1] 鄒群，徐紅娣.電鍍溶液分析技術[M].化學工業出版社，2010.

Theoretical Study on Photochromic Properties of 6-Vinyl oxo-5，12-NaphthaLene Quinone

Yin Jing-hua

the CIS/6-31G method with B3LYP/6-31G method and ab initio density functional theory is studied respectively 6-ethyleneoxy-5，12-naphathacenequinone ground and excited states of the isomerization reaction.The reaction potential energy surface display，6-ethyleneoxy-5，12-naphathacenequinone in photoisomerization in ground and excited states cannot constitute the four level reaction.Thermodynamics is conducive to trans quinone configurations.In addition using the TD/B3LYP method in the presence of a solvent to calculate the UV absorption spectra of these compounds，the spectral data and the calculated values are basically the same，and photoisomerization of light excitation conditions are consistent.

naphthalene quinone；photochromism；photoisomerization；density functional theory

O641

B

1003-6490（2016）11-0059-02

2016-11-11

尹京花（1974—），女，吉林延吉人，副教授，主要研究方向為反應機理理論。