磷對(duì)NiAl彈性模量和韌塑性影響的第一原理研究

胡雪蘭，羅 陽(yáng)，趙若汐，宋慶功

（中國(guó)民航大學(xué)a.中歐航空工程師學(xué)院；b.理學(xué)院，天津 300300）

磷對(duì)NiAl彈性模量和韌塑性影響的第一原理研究

胡雪蘭a，羅 陽(yáng)a，趙若汐a，宋慶功b

（中國(guó)民航大學(xué)a.中歐航空工程師學(xué)院；b.理學(xué)院，天津 300300）

NiAl金屬間化合物是航空航天工業(yè)中用來(lái)制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片等關(guān)鍵部件的新型高溫材料，但室溫脆性嚴(yán)重阻礙了其應(yīng)用。雜質(zhì)效應(yīng)是影響其力學(xué)性能的一個(gè)重要因素。本研究應(yīng)用量子力學(xué)第一原理的方法，利用Vienna Ab-inito Simulation Package（VASP）軟件研究了雜質(zhì)元素磷（P）對(duì)NiAl金屬間化合物的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。通過(guò)計(jì)算P原子在NiAl中的溶解能，得出P原子既可以替代NiAl中的Ni原子又可以替代Al原子，主要取決于P原子在NiAl中的周?chē)h(huán)境中Ni和Al的化學(xué)計(jì)量比。在大多數(shù)化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)P更易于占據(jù)Al替代位，只有在極其富Al的情況下，P原子才會(huì)占據(jù)Ni原子位置。通過(guò)計(jì)算純NiAl體系和加入P后的NiAl體系的彈性模量并結(jié)合經(jīng)驗(yàn)判據(jù)，得出P的存在增大了NiAl的局域硬度，并且增大了NiAl的局部脆性和塑性變形阻力，在NiAl中為有害元素。

NiAl金屬間化合物；雜質(zhì)P；力學(xué)性能；第一性原理

NiAl金屬間化合物具有熔點(diǎn)高（1 638℃）、密度?。?.86 g/m3）、熱導(dǎo)率佳（70～80 W/m·K）、楊氏模量高（240 GPa）以及較好的高溫抗氧化性強(qiáng)等特點(diǎn)，一直以來(lái)被認(rèn)為是具有開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景的航空航天新型高溫結(jié)構(gòu)材料，但在室溫條件下，其可塑性差、韌性差，在高溫條件下，其強(qiáng)度低，因此阻礙了其實(shí)用化[1-3]。雖然目前已在合金化等方法改善NiAl金屬間化合物的室溫脆性方面取得了較多成果[4-7]，但NiAl金屬間化合物的室溫脆性問(wèn)題依然沒(méi)有得到完全解決。

現(xiàn)有研究結(jié)果表明，制備N(xiāo)iAl金屬間化合物過(guò)程中，一些不可去除的雜質(zhì)會(huì)對(duì)NiAl的局域力學(xué)性能產(chǎn)生很大影響。如及其微量的雜質(zhì)元素O會(huì)使得NiAl金屬間化合物局域硬度增加，局域韌性減小，共價(jià)鍵成分增加，局域塑性減少[8]。雜質(zhì)元素C易于占據(jù)NiAl中富Ni的八面體間隙位置，C-Al鍵的存在使得NiAl的脆性減小韌性增加，即一定濃度的雜質(zhì)C的存在可能是造成NiAl脆性的改善[9]。極微量雜質(zhì)在金屬間化合物中的存在也被認(rèn)為可能是NiAl金屬間化合物使用合金化等方法后室溫塑性和高溫強(qiáng)度依然較差的重要原因。P是制備N(xiāo)iAl金屬間化合物過(guò)程中不可去除的雜質(zhì)元素之一，近幾年實(shí)驗(yàn)中對(duì)于P也有大量的研究[10-12]。但是雜質(zhì)P如何并在多大程度上影響NiAl的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)、改變NiAl的強(qiáng)度、韌性和塑性等力學(xué)性能卻少有研究。

本文應(yīng)用第一原理方法，通過(guò)對(duì)雜質(zhì)元素P在NiAl金屬間化合物中的溶解能，以及對(duì)原子結(jié)構(gòu)和彈性模量的影響，從微觀(guān)角度研究雜質(zhì)元素P對(duì)NiAl金屬間化合物的宏觀(guān)力學(xué)性能。研究結(jié)果將對(duì)NiAl金屬間化合物的韌性改善提供必要的理論參考。同時(shí)，此研究方法也可以應(yīng)用到其他結(jié)構(gòu)材料的研究中，為其他金屬間化合物材料以及結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能的研究提供參考。

1 計(jì)算模型和方法

運(yùn)用第一原理方法，使用VASP計(jì)算軟件[13]。離子-電子的相互作用是由超軟贗勢(shì)來(lái)描述，交換相關(guān)函數(shù)是由Perdew和Wang的參數(shù)化廣義梯度近似來(lái)描述[14]。平面波的截止能量為25 Ry。B2-NiAl的超晶胞由不含雜質(zhì)的54個(gè)原子所組成。超晶胞根據(jù)Monkhorst-Pack方案取樣于（3×3×3）k點(diǎn)網(wǎng)格，在所有3個(gè)晶體方向的[001]、[010]和[100]，根據(jù)最優(yōu)化的晶格參數(shù)，取值為2.89 A?。計(jì)算的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值[15]吻合很好。能量弛豫一直持續(xù)到所有的原子力匯聚到小于10-6eV·A?-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解能

在計(jì)算過(guò)程中考慮了P在NiAl中的替代位置（Ni替位或Al替位）和間隙（四面體間隙和八面體間隙）時(shí)

的形成能。當(dāng)P占據(jù)替位時(shí)，P的溶解能ESP為

當(dāng)P占據(jù)間隙位置時(shí)，P的溶解能ESP為

首先應(yīng)用式（1）計(jì)算P在替位時(shí)的溶解能，在計(jì)算過(guò)程中考慮了不同化學(xué)劑量比對(duì)Ni和Al化學(xué)勢(shì)的影響[16-17]。Ni和Al原子的化學(xué)勢(shì)μN(yùn)i和μAl的最大值為體心立方結(jié)構(gòu)時(shí)的化學(xué)勢(shì)NiAl中Ni和 Al原子的化學(xué)勢(shì)應(yīng)與NiAl的化學(xué)勢(shì)平衡，存在如下關(guān)系式

其中：ΔH為NiAl的形成熱。因此，Ni原子和Al原子在NiAl中的化學(xué)勢(shì)范圍為

圖1為雜質(zhì)P原子在NiAl中不同位置時(shí)的溶解能。由圖1分析可知，與一般雜質(zhì)原子易于占據(jù)間隙位置不同的是，P在3種間隙位的溶解能均高于2種替代位，表明P原子更容易存在于替代位而不是NiAl中的間隙位置。

圖1 雜質(zhì)P在NiAl中不同位置的溶解能（Δμ=μN(yùn)i-μAl）Fig.1 Dissolution energy of impurity P in different positions in NiAl（Δμ=μN(yùn)i-μAl）

對(duì)于2種替代位，在NiAl中的富Ni區(qū)域及大部分的化學(xué)計(jì)量比差范圍內(nèi)，P替代Al相比于P替代Ni具有更低的溶解能，而只有在極其富Al的區(qū)域，P原子替代Ni位置時(shí)的溶解能低于替代Al位置時(shí)的溶解能，表明在NiAl金屬間化合物中，在絕大多數(shù)的Ni和Al的化學(xué)計(jì)量比范圍內(nèi)，雜質(zhì)P原子更容易替代Al原子。

雜質(zhì)P原子既不愿意在NiAl中的間隙位置，又不易于占據(jù)Ni位置，這可能是由于3種原子的原子半徑差別造成的。雜質(zhì)P原子半徑為98 pm，Al原子的半徑為118 pm，而Ni原子的半徑為149 pm。由于P原子與Al原子半徑相近，P原子替代Al原子會(huì)比替代Ni原子對(duì)周?chē)鶱iAl金屬間化合物的原子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響要小，所以替代Al原子時(shí)的溶解能低一些。這點(diǎn)將在下面的原子結(jié)構(gòu)分析中進(jìn)行印證。

2.2 原子結(jié)構(gòu)

由于在整個(gè)允許的化學(xué)勢(shì)范圍內(nèi)，雜質(zhì)P原子占據(jù)NiAl中間隙位置時(shí)的溶解能都非常高，因此下面僅對(duì)P原子占據(jù)2種替代位置時(shí)的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

圖2和圖3分別為雜質(zhì)P原子替代Ni位置和替代Al位置晶胞弛豫前后的原子結(jié)構(gòu)圖。由圖2可知，P原子占據(jù)Ni位置后，晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化。而由圖3可以看出，P原子替代Al原子后，晶胞結(jié)構(gòu)變化不大。這與上一節(jié)中的推斷相吻合，即P原子與Al原子的半徑相接近，使得P更易于占據(jù)Al替代位。

圖2 P在替代Ni位時(shí)的晶胞結(jié)構(gòu)Fig 2 Atomic structure of P at Ni site

圖3 P在替代Al位時(shí)的晶胞結(jié)構(gòu)Fig.3 Atomic structure of P at Al site

2.3 彈性模量

為了進(jìn)一步研究雜質(zhì)P對(duì)NiAl力學(xué)性能的影響，計(jì)算了純NiAl體系（NiAl）和雜質(zhì)P原子替代Al位置（NiAl-P）時(shí)兩個(gè)體系的彈性常數(shù)，具有B2結(jié)構(gòu)的NiAl屬于立方晶系，因此只存在3個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)C11、C12和C44。而加入雜質(zhì)P原子后，在P原子替代Al原子位置后，晶胞的類(lèi)型基本沒(méi)有發(fā)生改變，仍可視為立方晶系。計(jì)算結(jié)果如表1所示。由表1可看出，計(jì)算所得純NiAl的彈性常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值非常吻合[19-20]。

表1 純NiAl體系和含P的NiAl體系的彈性常數(shù)Tab.1 Elastic constant of pure NiAl and NiAl-P system

立方晶系C11、C12和C44是全部的彈性常數(shù)，且體彈性模量B、剪切模量G、楊氏模量E可由下面公式[8]給出，計(jì)算的相應(yīng)模量值如表2所示。即

表2 純NiAl及含P的NiAl體系的體彈性模量、剪切模量、楊氏模量及對(duì)應(yīng)的G/B和柯西壓力C12-C44Tab.2 Value of B（GPa），G（GPa），E（GPa），G/B and C12-C44in pure-NiAl and NiAl-P system

可根據(jù)Pugh的經(jīng)驗(yàn)判據(jù)通過(guò)彈性常數(shù)來(lái)判斷多晶材料的力學(xué)性能[18]，在金屬熔點(diǎn)的1/3溫度范圍內(nèi)，塑性形變的阻力與剪切模量G及柏氏矢量b成正比。也就是說(shuō)材料硬度正比于G·b。所有純金屬的斷裂強(qiáng)度都正比于B·a，其中B為材料的體彈性模量，a為晶格常數(shù)。同時(shí)，G/B值可以表征材料塑性變形的阻力，G/B值越大材料越脆，G/B值越小材料韌性越好。

Pugh的經(jīng)驗(yàn)判據(jù)可以用在金屬間化合物的力學(xué)性能判斷上[18]。表2給出了純NiAl及NiAl-P體系的G/B值?？梢钥吹?，P的加入使得NiAl金屬間化合物的剪切模量和楊氏模量均有增加，而對(duì)于體彈性模量的影響不大。而G/B值由0.52增加到0.55，也就是說(shuō)雜質(zhì)P的存在使得NiAl金屬間化合物的硬度有所增加，造成塑性減小。

Pettifor的理論指出柯西壓力值（C12-C44）可以用來(lái)描述金屬及化合物中原子鍵的特征[18]。金屬鍵會(huì)導(dǎo)致柯西壓力值的增加。具有方向性的共價(jià)鍵會(huì)導(dǎo)致柯西壓力值的減小，也就是說(shuō)柯西壓力值越小，共價(jià)鍵的方向性越強(qiáng)而導(dǎo)致材料越脆。表2給出了純NiAl及含P的NiAl體系的柯西壓力值。分析可知，P的加入使NiAl金屬間化合物的柯西壓力值減小，表明P的存在使得NiAl中的共價(jià)鍵具有更強(qiáng)的方向性而使NiAl脆性增加。

由前面的分析可知，應(yīng)用不同判據(jù)得到的結(jié)論是相同的，即雜質(zhì)P的存在使得NiAl金屬間化合物的塑性減小，脆性增加。因此微量雜質(zhì)P的存在可能是造成NiAl脆性的重要因素。我們可以通過(guò)抑制雜質(zhì)P的作用來(lái)改善NiAl金屬間化合物的脆性問(wèn)題。

3 結(jié)語(yǔ)

本文應(yīng)用基于密度泛函理論的第一原理方法對(duì)雜質(zhì)元素P在NiAl中的占位及其對(duì)NiAl金屬間化合物晶胞結(jié)構(gòu)和彈性模量的影響進(jìn)行了研究。研究表明在絕大多數(shù)的化學(xué)計(jì)量比范圍內(nèi)，P原子更易于占據(jù)Al替代位。通過(guò)分析其對(duì)NiAl金屬間化合物原子結(jié)構(gòu)的影響可知，雜質(zhì)P原子的原子半徑與Al原子接近，替代Al時(shí)晶胞變化較小，因此具有較小的溶解能。進(jìn)一步通過(guò)計(jì)算純NiAL體系和P替代Al位置時(shí)的NiAl體系的彈性模量，應(yīng)用pugh判據(jù)可知，P的加入使得NiAl金屬間化合物的局域硬度增大，局域塑性減小，局域脆性增加。P對(duì)NiAl局域力學(xué)性能所造成的影響，可能是NiAl金屬間化合物內(nèi)部裂紋產(chǎn)生的根源，進(jìn)而對(duì)NiAl金屬間化合物的力學(xué)性能產(chǎn)生很大影響。

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（責(zé)任編輯：楊媛媛）

Effect of P on mechanical properties of NiAl intermetallics

HU Xuelana,LUO Yanga,ZHAO Ruoxia,SONG Qinggongb
（a.Sino-European Institute of Aviation Engineering;b.College of Science,CAUC,Tianjin 300300,China）

NiAl intermetallics is a new type of high-temperature structural material that can be applied in aerospace industry to fabricate key parts of air engine turbine blades.However,poor ductility at low temperatures limits its technological assignments and applications.Impurity is one of those important factors that can have strong effects on the mechanical properties of NiAl.By using a first-principle method,the effect of P on the structure and mechanical properties of NiAl intermetallics is studied with VASP.By calculating the dissolution energy of P atoms in NiAl,it can be concluded that the P atom can either replace the Ni atom site or the Al atom site,which mainly depends on the stoichiometric ratio of Al and Ni in the surrounding environment of P atoms in NiAl.In most stoichiometric range P prefers to occupy Al substitution,except in the case of Al-rich.The‘local elastic constants’results together with the empirical criterions indicate the presence of P can cause an increase of the local brittleness and a decrease of the local ductility of NiAl which is a harmful element in NiAl.

NiAl intermetallic;Phosphorus impurity;mechanical properties;first principle

TG135

：A

：1674－5590（2016）06－0061－04

2016-05-11；

：2016-06-12

：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51201181）

胡雪蘭（1982—），女，山東金鄉(xiāng)人，副教授，博士，研究方向?yàn)楦邷亟Y(jié)構(gòu)材料NiAl金屬間化合物力學(xué)性能.