Zr和（或）Nb摻雜γ-TiAl合金的延性與結構穩定性

宋慶功，楊寶寶，趙俊普，郭艷蕊，胡雪蘭

（中國民航大學a.低維材料與技術研究所；b.中歐航空工程師學院，天津 300300）

Zr和（或）Nb摻雜γ-TiAl合金的延性與結構穩定性

宋慶功a，b，楊寶寶a，趙俊普a，郭艷蕊a，胡雪蘭b

（中國民航大學a.低維材料與技術研究所；b.中歐航空工程師學院，天津 300300）

采用密度泛函理論結合物理化學分析，計算了Zr和（或）Nb替位摻雜γ-TiAl形成的8個合金體系的幾何結構、能量性質、彈性性質、電子性質和化學鍵特性。結果表明：各個摻雜體系的總能量和原子平均形成能均為負值，表明其具有較好的穩定性。摻雜體系Ti12Al11Zr、Ti12Al11Nb、Ti11NbAl11Zr和Ti11ZrAl11Nb的軸比都有所改善，更接近于1。對單摻雜體系和雙摻雜體系，晶胞體積的變化與雜質原子半徑的變化趨勢一致，且Zr和Nb總是都傾向于替代Ti原子；摻雜體系均具有較好的延性，為改善γ-TiAl基合金的延性提供了理論依據；Zr和Nb摻雜使體系的共價鍵強度降低、金屬鍵強度增強，體系的能量穩定性有所降低，因而提高了面間的可動性，有利于改善合金的延性。

γ-TiAl基合金；Zr和（或）Nb摻雜；延性；電子性質；第一性原理

γ-TiAl合金具有較低密度和較高比強度，同時還具有較高的熔點和高溫抗蠕變性能等優點，因而成為航空航天、汽車發動機以及工業動力裝置中綜合性能較好的新型輕質耐熱結構材料[1-3]。但由于其室溫延性和高溫抗氧化性能較差等缺點，給實際應用造成了很大困難[4-5]。為改善γ-TiAl基合金的性能，學界進行了大量理論探索和實驗研究[6-10]，其中合金化和微合金化方法受到更多青睞。

宋慶功等[11]進行了Zr替位摻雜γ-TiAl基合金的第一性原理研究，發現Zr能夠有效改善γ-TiAl基合金的延性與韌性；駱晨等[12]研究了Zr對TiAl合金力學性能在高溫時發生的變化，發現添加少量Zr可延長合金的持久壽命；張蘭芝等[13]研究發現較低濃度Nb可改善TiAl合金的室溫韌性；Gerling等[14]發現，當γ-TiAl基合金中加入Nb時，合金的高溫抗氧化性和高溫抗蠕變性等性質可得到有效改善。

關于Zr和Nb單摻雜γ-TiAl基合金的理論和實驗研究已取得了很大進展，但雙摻雜的理論研究還未見報道。因此本文采用第一性原理計算方法，選擇合金元素Zr和（或）Nb摻雜γ-TiAl作為研究對象，研究替代摻雜后合金體系的延性和結構穩定性，以期對γ-TiAl基合金的理論研究提供一定依據。

1 結構模型和計算方法

1.1 結構模型

純γ-TiAl合金屬于L10超點陣結構[15]。這種結構可視為由一個純Ti和一個純Al的簡單四方格子相互套構形成的B2型復式格子，其最小結構單元如圖1（a）所示。實驗測得純γ-TiAl晶格參量的典型值為a0= b0=2.837 3 ?，c0=4.059 1 ?[16]。許多研究揭示，微量元素替位摻雜是合金化的主要方式之一，并且對合金性質有重要影響。為使研究對象更加接近實驗制備的γ-TiAl基合金樣品，本文構建3×2×2的γ-TiAl超胞模型。選擇Zr和Nb作為合金化元素，構建8個替位摻雜γ-TiAl基合金體系。對4個單摻雜體系，摻雜的Zr或Nb原子隨機替代Al或Ti原子，如圖1（b）所示。對4個雙摻雜體系，摻雜的Zr與Nb原子盡可能遠離并替代非近鄰的Al或Ti原子，如圖1（c）和圖1（d）所示。也就是說，在雜質濃度較低的情況下，不考慮雜質原子的聚集情況。

圖1 純的和摻雜的γ-TiA體系的結構模型Fig.1 Structure models of pure and doped γ-TiAl systems

1.2 計算方法與方案

采用密度泛函理論框架下的平面波贗勢方法，選擇CASTEP（Cambridge sequential total energy package）軟件包[17]，利用高性能計算集群進行第一性原理計算研究與分析。交換關聯函數采用廣義梯度近似條件下的PBE形式；電子與離子實之間的相互作用用超軟贗勢描述。平面波截斷能選取為360 eV，k點設置為4× 4×3。自洽場計算采用Pulay密度混合法，自洽計算誤差設置為1.0×10-6eV，每個原子能量值低于5.0×10-6eV，每個原子力低于0.1 eV/nm，應力偏差小于0.02 GPa，位移偏移為5.0×10-6A?。對于各個摻雜體系物理性質的計算研究，均以優化后的晶體幾何結構為基礎，并采用與該體系的幾何優化相同的計算方案來完成。

2 結果與討論

2.1 摻雜對幾何結構的影響

為方便討論，分別用H0，H1，…，H8表示純γ-TiAl體系（Ti12Al12），單摻雜和雙摻雜γ-TiAl基合金體系如表1所示。幾何優化后，各體系的晶格參量也列于表1中。計算結果顯示，體系H0的晶格參量為a=8.467 ?，b=5.633 ?，c=8.194 ?，與相對應的實驗值（3a0= 8.512 ?，2b0=5.675 ?，2c0=8.118 ?）較為接近，相對誤差均在1%以下。表明所選方案比較適合體系H0，對于各摻雜體系的研究，均采用了該計算方案。

表1 γ-TiAl基合金體系的幾何性質Tab.1 Geometrical property of γ-TiAl based alloy systems

由表1可知，Zr、Nb摻雜會使γ-TiAl基合金的晶格參量發生變化而導致其軸比發生改變。Kawabata等[18]研究發現L10結構的γ-TiAl基合金體系的軸比R可以表征其延性的好壞。使軸比c/a減小而接近于1，以提高晶體的對稱性和變形協調性并增加滑移系數目，從而使γ-TiAl基合金的延性得以改善。為便于比較，將各體系的軸比繪于圖2。由表1和圖2可知，摻雜體系H1、H3、H6和H7的軸比均較H0更接近于1。因此，通過適當的替位摻雜可改善此類摻雜體系的立方度，進而使該類合金的延性得以改善。

圖2 γ-TiAl基合金體系軸比Fig.2 Axis ratios of γ-TiAl based alloy systems

2.2 彈性模量與延性

γ-TiAl基合金屬于簡單四方晶系，其彈性常數有6個獨立分量（C11，C12，C13，C33，C44和C66）。對各穩定體系進行第一性原理計算，得到各體系的彈性常數，如表2所示。

表2 Zr和（或）Nb摻雜γ-TiAl基合金體系的彈性常數Tab.2 Elastic constants of Zr and（or）Nb doped γ-TiAl based alloy systems

四方晶系的體彈性模量B和剪切彈性模量G與彈性常數的關系[19]分別為

根據式（2）和式（3），計算得到各體系的體彈性模量B和剪切彈性模量G，如表3所示。為便于討論，計算得到的G/B值也列于表3中。由表3可看出，不同摻雜體系的彈性性質均發生變化。摻雜體系的B值均增大，體系H2、H4和H8的G值增大，其他摻雜的G值均減小。由于B值和G值變化情況各異，因而對體系的延性和塑性產生影響的程度明顯不同。

表3 Zr和（或）Nb摻雜γ-TiAl基合金體系的彈性模量及其比值Tab.3 Elastic moduli and ratios of Zr and（or）Nb doped γ-TiAl based alloy systems

Pugh等[20-21]報道，金屬間化合物的G/B值可以衡量該類材料的延性。即G/B越大，材料越脆；G/B越小，材料的延性越好。由表3可知，摻雜后所有合金體系的G/B都有所降低，特別是體系H3、H5、H6和H7的G/B值下降明顯，對于合金的改善是有利的。其中H3、H6和H7的預測結果與軸比的預測結果一致。而H5的軸比較小，體系的立方度偏離較大，延性尚不能完全定性。

2.3 化學鍵與延性

摻雜γ-TiAl基合金體系的金屬性質與其中原子間結合的化學鍵密切相關。本文計算了Nb單摻雜體系H3和純γ-TiAl體系H0中各原子間的重疊布居數，如表4所示。可以看出，在純γ-TiAl體系H0中，電荷從Ti-4s軌道轉移到了Ti-3d軌道，同時也有電荷從Al-3s軌道轉移到Al-3p軌道，這直接導致γ-TiAl體系中p-d軌道雜化作用的加強[22]。

純γ-TiAl中，在平行于ab面的同層Al原子之間有較大的重疊布居數（0.37～0.65），這表明他們之間有很強的共價結合作用；而Al與其近鄰Ti原子之間的重疊布居數僅為0.13，也表明有一定的共價鍵性質。在Nb單摻雜體系（僅以Ti12Al11Nb體系為例）H3中，Nb替代一個Al原子，其與最鄰近的8個Ti原子之間的重疊布居數降低為負值（-0.17和-0.16），顯示Nb與Ti原子之間形成反鍵，沒有共價結合特征；其它原子間重疊布居數變化不大。結合下文中能帶結構的金屬特征，推斷體系H3中金屬鍵增強，其延性得以改善。

綜上所述，Zr和（或）Nb原子替位摻雜能使合金中的共價鍵強度降低、金屬鍵結合趨勢增大，體系穩定性降低，提高了晶面間的可動性，這對合金延性的改善是有利的。這些預測結果與對軸比、彈性模量比的分析結論相一致。

表4 Nb單摻雜與純γ-TiAl體系中原子間的重疊布居數Tab.4 Overlap population in Nb doped and pure γ-TiAl alloy systems

2.4 形成能和結構穩定性

材料穩定性在一定程度上可用形成能進行表征。原子平均形成能越低，則該材料的穩定性越好[23]。摻雜γ-TiAl基合金體系的原子平均形成能Ef可表示為[24]

其中：Et為晶胞體系的總能量；m、n、i和k分別表示晶胞中各種元素的原子數；N為晶胞體系的總原子數。ETi、EAl、EZr和ENb分別為Ti、Al、Zr和Nb元素在單質情況下的單原子能量，采用同樣的計算方案和參數設置，計算得到其值分別為-1 603.099 9、-56.389 6、-1 281.085 2和-1 551.580 3 eV。計算得到各合金體系的總能量Et，如表5所示。根據式（1）計算各體系的原子平均形成能Ef也列于表5中。

表5 γ-TiAl基合金體系的總能量和形成能Tab.5 Total and formation energies of γ-TiAl based alloy systems

從表5可以看出，Zr和（或）Nb替位摻雜γ-TiAl基合金的總能量和原子平均形成能均為負值，表明這些合金體系都是穩定的。與純γ-TiAl體系相比，各個摻雜體系的原子平均形成能均有所升高，因而合金體系的穩定性有所降低。對于單摻雜體系說明Zr和Nb原子均傾向于替代Ti，這與Morinaga等[25-27]報道的實驗結果可以相互佐證。當Zr和Nb雙摻雜時說明4個雙摻雜體系的穩定性關系是H8＞H7＞H6＞H5。即雙摻雜時，Zr和Nb原子均替代Ti原子的概率較大。上述雜質原子優先占位結論，可由固溶理論解釋，已知Ti、Al、Zr和Nb原子半徑的關系為rZr＞rNb＞rTi＞rAl[28]。這就使得Zr和Nb替代Al原子的晶格畸變能大于替代Ti原子的晶格畸變能。

體系的負形成能顯示其穩定性，也預示著該體系在實驗上可以制備。因此，本文預測上述Zr和（或）Nb摻雜體系是可以實驗制備的。

2.5 電子性質與結構穩定性

晶體材料的電子性質可通過其能帶結構（band structure）和態密度（density of states）來分析。本文僅以延性較好的3個摻雜體系H3、H6和H7與H0進行對比分析。計算得到4個體系的能帶結構如圖3所示，其中費米能級位于能量為0處。可看出3個摻雜體系的價帶能級密集，且價帶頂均在費米能級之上，表明其都具有典型的電子導電性質，也就是金屬導電性。

圖3 γ-TiAl基合金體系的能帶結構Fig.3 Band structures of γ-TiAl based alloy systems

摻雜γ-TiAl基合金體系的電子性質與其結構穩定性也密切相關。Carlsson[29]和Xu[30]研究表明，就不同結構晶體而言，費米能級處的電子態密度越低，其結構越穩定。計算上述4個體系的態密度和分波態密度，如圖4所示。具體研究分析體系H0、H3、H6和H7在費米能級處的電子態密度分別為19.158 4、21.831 0、21.352 8和21.517 1 eV。與純γ-TiAl體系H0相比，3個摻雜體系在費米能級處的態密度均有所增加，表明其結構穩定性均有所降低，與前面依據形成能的定性分析相一致，且體系H6的穩定性最好，H7次之。

圖4 費米能級附近的電子態密度Fig.4 Density of states of systems near Fermi level

3 結語

綜合以上對Zr和（或）Nb單（雙）替位摻雜γ-TiAl基合金體系的幾何結構、形成能與穩定性、彈性與延性、電子性質、重疊布居數的計算與分析，可得以下結論：

1）Zr和（或）Nb單（雙）替位摻雜可改善此類γ-TiAl基合金體系的立方度，特別是替位摻雜體系H1（Ti12Al11Zr）、H3（Ti12Al11Nb）、H6（Ti11NbAl11Zr）和H7（Ti11ZrAl11Nb）的軸比都有明顯改善，更接近于1。

2）各摻雜體系的總能量和原子平均形成能均為負值，表明其具有較好的穩定性，在實驗上是可以制備的。單摻雜情況下，Zr和Nb都傾向于替代Ti原子；雙摻雜情況下，Zr和Nb也都傾向于替代Ti原子。

3）延性綜合分析揭示，H1、H3、H6和H7軸比均顯示其具有較好的延性。根據總能量和形成能的計算結果可知，這4個摻雜體系在實驗上均可制備。這為探索改善γ-TiAl基合金的延性提供了依據、揭示了方向。

4）能帶結構和態密度顯示，3個典型摻雜體系H3、H6和H7都具有典型的金屬導電性。經過對原子間重疊布居數的計算與分析，發現用Zr和（或）Nb原子對金屬間化合物γ-TiAl進行替位摻雜，能使其中的共價鍵強度降低、金屬鍵結合趨勢增強，提高了晶面間的可動性，有利于合金延性的改善。

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（責任編輯：黨亞茹）

Investigations on ductibility of Zr and（or）Nb doped γ-TiAl based alloys

SONG Qinggonga，b,YANG Baobaoa,ZHAO Junpua,GUO Yanruia,HU Xuelanb
（a.Institute of Low Dimension Material and Technology,College of Science; b.Sino-European Institute of Aviation Engineering,CAUC,Tianjin 300300,China）

Eight γ-TiAl based alloy systems doped with Zr and（or）Nb are investigated by using first-principles method based on the density function theory combined with physical chemistry theory.Their geometric structures,energy properties,elastic properties,electronic properties and chemical bond properties are calculated and analyzed. Results indicate that the stability of these systems can be confirmed with their negative total energies and atomic average formation energies.The axis ratios of system Ti12Al11Zr,Ti12Al11Nb,Ti11NbAl11Zr and Ti11ZrAl11Nb are all close to 1,the improvement is distinct.The change tendency of unit volume is in accordance with the radius of doping atom in single-doping and co-doping systems,in addition,Zr and Nb are always inclined to substitute Ti atoms.These doped systems all possess better ductility,presenting theoretical supporting points for the efforts to improve the ductility of γ-TiAl based alloys.It is presented that the doping of Zr and Nb makes the decreased intension of covalent bond while the increased intension of metal bond,resulting in the stability of these alloy decreased slightly.Therefore,it can improve the mobility of crystal face,which is favorable for improving the alloys’ductility.

γ-TiAl based alloy;Zr and(or)Nb doped;ductibility;electronic property;first-principle

TG146.2

：A

：1674－5590（2016）06－0055－06

2016-04-05；

：2016-05-26

：國家自然科學基金項目（51201181）；中央高校基本科研業務費專項（3122015K001）

宋慶功（1958—），男，教授，博士，研究方向為新型材料設計與制備.