應用Aspen Plus模擬分析一氧化碳變換中的影響因素

喬洪虎　楊向東　鞏鑫賢　朱法廳　黃少杰　中海油山東化學工程有限責任公司　濟南　250101

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應用Aspen Plus模擬分析一氧化碳變換中的影響因素

喬洪虎楊向東鞏鑫賢朱法廳黃少杰中海油山東化學工程有限責任公司濟南250101

摘要通過Aspen Plus軟件模擬一氧化碳變換反應，分析汽氣比、溫度、壓力等因素對一氧化碳變換率、變換爐出口溫度的影響，從而為生產企業提供一氧化碳變換反應的數據參考，為解決實際運行中出現的問題提供分析依據。

關鍵詞Aspen Plus 一氧化碳變換汽氣比變換率

*喬洪虎：工程師。2011年畢業于中國石油大學(華東)化工學院化學工程與技術專業獲碩士學位。從事化工工藝設計工作。聯系電話：15288841758,E-mail:qiaohh@cnooc.com.cn。

一氧化碳變換反應在合成氨生產中占有非常重要的地位，它既是原料氣的凈化過程，又是原料氣的制造過程。在變換反應過程中，汽氣比、變換起始溫度及變換壓力的大小對變換率、催化劑反應溫度及反應速度等有很大的影響。對變換反應的影響因素進行系統的研究分析是非常必要和有價值的。

本文選取三種不同成分的半水煤氣進行模擬，對產生的數據進行對比分析，得出結論。氧氣的存在對變換反應出口溫度的貢獻不可忽視，其在低變爐一段與H2完全反應，且此反應為強放熱反應，假設半水煤氣中均含有0.2%的O2。實際生產過程中由于CO變換率受各種條件的制約不可能達到平衡，它與平衡變換率間存在一定的差距，計算中常將這兩者的差距用平衡溫距這一概念來表述，本模擬中設置平衡溫距為25℃1]。Aspen Plus物性參考手冊認為，RK-ASPEN狀態方程可用于碳氫化合物的混合和輕氣體如CO2、H2S和H2等，因此采用RK-ASPEN物性方法作為模擬基礎[2]。

本文主要研究低溫變換爐一段的催化反應。

1入低變爐溫度對變換反應的影響

汽氣比選擇為0.4，經過Aspen Plus模擬得到的數據，繪制曲線見圖1和圖2。

分析以上曲線得出結論：在一定的汽氣比條件下，隨著變換爐入口溫度的升高，變換爐出口溫度呈一定斜率上升，入口溫度每升高10℃，變換爐出口溫度大約升高7℃；隨著變換爐入口溫度的升高，一氧化碳變換率呈下降趨勢，低的變換溫度可以使一氧化碳變換率達到70%以上。相同條件下，氣體組分中的CO組成越低，變換爐出口溫度也越低；與之相反，相對應的CO變換率越高。

圖1　變換爐入口溫度對一氧化碳變換率的影響

圖2　變換爐入口溫度對變換爐出口溫度的影響

一氧化碳變換反應可以用以下方程式表示：

CO+H2O(g)=CO2+H2△HOR=-41.19 kJ/mol

一氧化碳變換反應是一個氣相可逆放熱反應，溫度對反應速度和平衡變換率的影響相反。溫度升高對反應平衡不利，平衡向著生成CO和水蒸汽的方向移動，平衡變換率減??；溫度降低，平衡向著生成CO2和H2的方向移動，平衡變換率增大，變換氣中殘余CO含量減少。

在催化劑的活性范圍內，提高溫度可以加快反應速度，在同一氣體組成和汽氣比的條件下，選擇適宜的溫度，既有利于CO平衡變換率的提高，又能使反應速度加快，以達到最佳的反應效果及最合理的催化劑用量。但降低溫度必須與反應速度和催化劑的活性一起考慮，如果溫度低于濕原料氣露點溫度，會產生冷凝水，冷凝水在低溫變換催化劑上蒸發，破壞催化劑結構，催化劑強度降低產生粉化。一般起始反應溫度要比催化劑起始活性溫度高20℃以上，熱點溫度應低于催化劑允許的上限溫度，以防止催化劑超溫造成催化劑活性組分燒結，使活性降低。

從以上分析得出，變換爐的入口溫度太低會使反應速度緩慢，且原料氣易產生凝結水，破壞催化劑結構。入口溫度太高不僅不利于CO變換反應平衡，又會使催化劑熱點溫度升高，高熱點易造成低變催化劑反硫化和燒結，降低使用壽命。所以熱點溫度不宜超過400℃，正常運轉以360~380℃為宜。因此設置適宜的入口溫度是非常必要的。

2汽氣比對變換反應的影響

汽氣比通常是指入變換爐水蒸氣與煤氣中CO的體積比，但設計中常用水蒸氣與干半水煤氣的體積比作為汽氣比，本文所述的汽氣比為水蒸氣與干半水煤氣的體積比。

前已述及，低變爐入口的溫度不能過低，一是受催化劑活性影響，二是實際生產中入爐溫度應保證高于氣體水蒸氣露點溫度25℃，通?？刂圃?60~210℃中間。根據國內研制的Co-Mo系寬溫催化劑，對于大多數小合成氨廠的操作壓力為0.785MPa(G)的情況下，入低變爐催化劑最低溫度不能低于160℃，一般控制在180℃左右為宜，考慮到隨著生產進行，催化劑活性會緩慢降低，入爐溫度需相應升高，本文的研究溫度定于200℃3]。入變換爐汽氣比對變換爐出口溫度和一氧化碳變換率的影響分別見圖3和圖4.

從圖3可見，隨著汽氣比的增加，變換爐的出口溫度先升高后降低。其原因，主要是隨蒸汽量的增加，CO變換率升高，放熱量增大，溫度升高；但隨蒸汽量逐漸加大氣體熱容也隨之增加，放熱量的增大不足以進一步使出口溫度升高，反而逐漸降低。

圖3　入變換爐汽氣比對變換爐出口溫度的影響

圖4　入變換爐汽氣比對一氧化碳變換率的影響

從圖4可見，汽氣比的變化對CO變換率有很大的影響。CO的平衡變換率是隨汽氣比提高而增加的，但其趨勢是先快后慢，即當汽氣比較低時CO變換率曲線的斜率很大，隨著汽氣比的提高CO變換率曲線的斜率逐漸減小，當汽氣比提高到某一值時，平衡變換率曲線逐漸趨于平坦。

從汽氣比對CO變換率曲線斜率分析知，適當提高汽氣比對提高CO變換率及反應速度均有利，但過高的汽氣比則在經濟上是不合理的。

選擇合適的入爐汽氣比非常關鍵：① 受一段催化劑熱點溫度的制約，入爐汽氣比升高會使出口溫度升高，容易導致催化劑反硫化，為控制一段催化劑床層溫升，入一段催化劑氣體中的蒸汽量可能低于煤氣中CO含量，經驗表明，一般控制汽氣比在0.2~0.4之間，出口溫度控制在380℃以下；② 雖然隨汽氣比的進一步加大會使出口溫度下降，但是過高的汽氣比會升高入爐氣的露點，對催化劑不利，也不經濟，因此汽氣比不能過高。

3壓力對變換反應的影響

一氧化碳變換反應是等分子反應，即一分子CO

與一分子的水蒸氣反應生成一分子的CO2及一分子的氫，反應前后氣體的總體積不變，故壓力對反應平衡沒有影響。試驗及工業生產中進行CO變換研究時發現，壓力對催化劑活性有顯著的影響。適當的提高壓力可以使反應加快，可提高干氣空速，提高系統的熱利用率，減少動力消耗，可相應減少催化劑用量[4]。

雖然生產能力隨壓力增大而增大，但只有當壓力由0.5MPa增加到1MPa時，生產能力提高很快，壓力再增大時生產能力的增加變得較為緩慢，當壓力大于3MPa時，生產能力的增加變小，再繼續提高壓力作用不大。加壓變換反應的催化劑容易受潮失去活性，機械強度下降，加壓變換反應增加了副反應的發生，對設備材質的耐壓性能結構型式，制造工藝的要求更高，壓力越高，所需要的蒸汽壓力也需要相應提高。因此，采用合適的變換壓力十分重要。

4結語

CO變換反應是可逆放熱反應，根據化學平衡移動原理可知，增加氣體中的水蒸汽量，降低反應溫度，有利于變換反應的進行。溫度一定時，汽氣比增加，CO變換率增加。低溫時蒸汽用量比高溫時少，但降低反應溫度，反應速度又會減慢并且催化劑有一定的活性溫度要求。壓力對CO變換平衡沒有影響，但是適當的提高變換壓力，可以增加CO的反應速度；提高系統的熱利用率，減少動力消耗。

參考文獻

1金文珞.平衡溫距在一氧化碳變換中的應用[J].化肥工業，1982(4)：36~37.

2ASPEN PLUS Reference Manual-2, Physical Property Methods and Models, 1996, 2~ 18.

3于光元.汽氣比在一氧化碳變換過程中的應用分析[J].中州大學學報，2010，27(4)：123~126.

4梅安華.小合成氨廠工藝技術與設計手冊[M].化學工業出版社，1995.

(收稿日期2015-03-03)