硫酸法烷基化原料的預處理工藝

陳　勝　中國成達工程有限公司　成都　610041

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硫酸法烷基化原料的預處理工藝

陳勝中國成達工程有限公司成都610041

摘要對用碳四做原料生產烷基化汽油的雜質影響和處理工藝路線選擇進行探討，所選預處理工藝技術在國內某600kt/a異辛烷裝置得到工業應用，處理后的烷基化原料中丁二烯、二甲醚、甲醇含量均降至50ppm以下，完全滿足進料要求。同時，其1-丁烯異構化為2-丁烯的異構化率大于70%，丁烯收率大于98%。

關鍵詞烷基化異辛烷碳四丁二烯二甲醚

*陳勝：高級工程師。1996年畢業于四川大學有機化工專業。現從事工藝設計工作。聯系電話：(028)65537116，

E-mail：chensheng@chenga.com。

碳四烷基化汽油因其硫含量很低，無烯烴、芳烴，具有高辛烷值的特點，是理想的汽油調和成分，隨著我國車用汽油標準的升級，烷基化汽油受到重視。硫酸法烷基化汽油的生產以碳四中的異丁烷和丁烯為原料，在濃硫酸作用下，發生烷基化反應，生成異辛烷。硫酸法烷基化對原料的質量有一定的要求，其中的雜質含量應嚴格控制，這些雜質主要包括丁二烯、二甲醚、甲醇、水以及硫化物等。本文將分別介紹這些雜質對烷基化后續工藝的影響及脫除這些雜質的原料預處理工藝路線選擇。

1雜質對烷基化油的影響

1.1　丁二烯

由于碳四原料來源廣泛，常含有0.2%~2.0%的丁二烯，在烷基化反應過程中丁二烯可生成分子量很高的酸溶性油(ASO)。酸溶性油會使烷基化油的干點升高，辛烷值和收率降低。分離這些ASO時

也會損失部分酸，據報道[1]，硫酸法烷基化工藝中每千克丁二烯消耗硫酸13.4kg。丁二烯也容易在烷基化催化劑表面聚合形成膠質，堵塞催化劑孔道，降低催化劑壽命。因此，進入烷基化裝置前的丁二烯含量通常都要求在50ppm以下。

目前對碳四中丁二烯常用的處理工藝：催化劑和適當反應條件下，選擇性加氫脫除丁二烯，并使部分1-丁烯異構化轉化為2-丁烯，一般認為2-丁烯比1-丁烯生成的烷基化汽油辛烷值高2-3個單位，有利于提高烷基化油的辛烷值。

1.2　二甲醚

二甲醚也是烷基化耗酸的主要雜質，且會降低烷基化油的收率和辛烷值，據報道[1]，在硫酸法烷基化過程中每千克二甲醚耗酸11.1kg，對二甲醚含量通常也是要求在50ppm以下。

處理工藝：二甲醚沸點處在碳三和碳四之間，存在沸點差異，可用精餾脫除。幾種碳三、碳四和二甲醚的沸點見表1。

表1　碳三、碳四和二甲醚的沸點　(℃)

有報道[2]，投用脫二甲醚塔后，烷基化油的收率提高了2.23%，每噸油酸耗下降了4.38 kg。

1.3　甲醇

甲醇會降低烷基化油的收率和辛烷值，據報道[1]，在硫酸法烷基化過程中每千克甲醇耗酸26.8kg。甲醇在催化劑作用下，會生成甲烷或二甲醚，降低催化劑性能，縮短催化劑壽命，甲醇含量要求在50ppm以下。

處理工藝：甲醇與輕烴共沸，在脫輕塔或氣分塔頂可脫除部分甲醇。必要時，利用甲醇在水和碳四中的溶解度差異，水萃取脫除甲醇。

1.4　硫化物

通常認為烷基化原料中硫含量低于20ppm時，裝置的酸耗可以接受；如果原料中硫含量超過30ppm，裝置酸耗量急劇上升，當原料中的硫含量達到了100ppm，裝置應停止進料。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物還能使烷基化油的顏色變黃，有臭味，甚至發生泡沫，嚴重影響烷基化產品品質。

同時，硫化物對硫酸的稀釋作用是非常顯著的，如果硫化物是甲基硫醇，按等摩爾分子反應，每噸硫醇將使53.7t的硫酸由98.55%稀釋到90%而報廢。每噸硫化物可以造成16~60t硫酸報廢，通常，每噸硫化物按補充20t新鮮酸考慮。

硫化物也是導致選擇性加氫催化劑中毒的主要因素。

處理工藝：由烷基化上游裝置脫硫和脫硫醇來保證，采購烷基化原料時，硫含量一般要求在10ppm以下。

1.5　水

水對烷基化裝置的危害主要是稀釋硫酸、造成硫酸催化劑報廢、設備腐蝕等。影響較大的是其中攜帶的游離水，若上游裝置操作不當可能使碳四中攜帶游離水的量是溶解水的幾倍(常溫下碳四中水溶解度約在300~500ppm)，對酸的稀釋速度就相當快。

脫除游離水的辦法通常是采用帶特殊內構件的油水分離器，以保證油水分離效率，采用高效聚結器可以將碳四中的游離水含量最低降至10ppm以下。

2碳四原料預處理工藝路線選擇

針對上述對碳四原料雜質影響的分析，對于可以市場采購的碳四(見表2原料經典組成)，除硫化物指標需由上游裝置把控外，其它雜質的脫除可通過以下化工工藝過程來實現：丁二烯的選擇性加氫和異構化、脫二甲醚、脫甲醇、脫水，核心是選擇性加氫異構化。組織的工藝流程見圖1。

圖1　烷基化原料預處理工藝流程

表2　烷基化原料經典組成

碳四經脫甲醇塔用水萃取，將甲醇含量降低至50ppm以下，送入聚結器脫除其中的游離水，與氫氣充分混合一起送入兩段反應器加氫異構化，大部分丁二烯在一段反應器加氫生成丁烯，大部分的1-丁烯在二段反應器異構化為2-丁烯。

出二段反應器的加氫產品進脫二甲醚塔，塔頂不凝氣含有二甲醚、反應中過量的氫氣和其它輕組分，作為燃料氣外送；塔釜料冷卻后得到精制碳四，作為烷基化原料。

3工程實例

某600kt硫酸烷基化異辛烷項目采用上述工藝技術路線，催化劑選用中石油蘭州研究中心LY-DBiso加氫異構催化劑。該型催化劑具有加氫活性高、選擇性優、穩定性好，操作條件溫和，反應溫度低、反應壓力低、氫氣消耗小、能耗低等特點。催化劑性能保證指標：丁二烯含量小于50ppm；加氫率大于99%；1-丁烯異構化為2-丁烯，異構化率大于70%；丁烯收率大于98%。

按上述路線用Pro II 建立流程模擬，氫氣與丁二烯的摩爾比約為4:1，脫甲醇選用UNIFAC方程，脫二甲醚塔選用NRTL方程，完成全流程模擬計算和工程設計。

2014年7月，與異辛烷項目配套的840kt/a碳四原料預處理裝置投產運行成功，并于2015年4月完成性能考核。

主要模擬計算結果和工廠運行數據(開工半年內)的組成對比見表3。

表3　計算結果和工廠數據的對比

3存在問題及分析

(1)從工廠運行數據看，丁二烯、二甲醚、甲醇的含量均優于指標要求，丁二烯的加氫率為99.1%，丁烯的收率為99.5%，均高于保證值，說明該技術路線的應用和設計是成功的。

(2)1-丁烯異構化為2-丁烯的異構化率沒有達到70%，原因主要是催化劑在初期活性強且不穩定，烯烴易發生加成反應，而異構化需要較高操作溫度和高配比氫氣，在催化劑未穩定期間，應避免過度加氫造成飛溫和丁烯損失，所以異構化的收率相對不是重要的考核指標。

(3)水萃取脫除甲醇后，存在碳四水含量偏高的情況，當碳四原料pH值大于9以后，萃取塔頂聚結器的聚結功能開始下降，嚴重時會導致返混。

(4)隨著碳四來源的擴大，工藝路線應隨著組分變化而做調整，若原料中碳二、碳三含量偏高，在選擇性加氫前應增加氣分，如果碳四大部來自MTBE裝置(通常稱為醚后碳四)，會有500～2000ppm的二甲醚，在選擇性加氫前應根據催化劑對原料的承受能力不同，選擇考慮精餾脫除二甲醚以保護催化劑。

(5)實際分析數據表明：氣分脫丙烷塔兼具脫甲醇和脫二甲醚的功能，大部分甲醇和二甲醚與碳二、碳三一起從塔頂采出，塔釜碳四中甲醇含量在30～150ppm之間，脫除二甲醚效果則更為明顯，塔釜中二甲醚含量在1ppm以下。流程模擬結果與實際工況有較大出入，需修正。

(6)為避免烷基化原料中溶氫，加氫后也要脫除其中氫氣等輕組分，同時考慮到甲醇在催化劑作用下有可能生成二甲醚或甲烷，因此，即使選擇性加氫前設置有氣分脫丙烷塔或預處理塔將二甲醚脫除，也需在加氫后考慮脫輕。

4結語

隨著我國石油化工和煤化工的發展，碳四的資源量愈加豐富，以碳四為原料的新技術、新工藝也在不斷增加，對碳四中雜質含量的要求，特別是其中甲醇、二甲醚等含氧化合物的質量分數控制會愈加嚴格，以保證下游催化劑的效能和壽命。因此，新的碳四原料凈化工藝也在不斷出現，特別是吸附法在不引進新雜質，且相對穩定的操作條件下可將甲醇、二甲醚等降低至極低含量，其經濟性和可操作性已具備一定優勢，在未來的工業應用中值得進一步研究開發和關注。

參考文獻

1NPRA，High-Octane Gasoline Requires High-Quality Alkylate, Oil &Gas J, 1990,88(18):62-66.

2王迎春，高步良.陳國鵬.硫酸法烷基化原料的凈化[J].石油煉制與化工，2003,34(1)：15-18.

(收稿日期2015-06-12)