恒溫條件下煤焦與生物質焦CO2共氣化特性研究

王俊有

(國電河南電力有限公司，河南鄭州450003)

恒溫條件下煤焦與生物質焦CO2共氣化特性研究

王俊有

(國電河南電力有限公司，河南鄭州450003)

摘要：在自行搭建的熱重分析儀上對煤焦、秸稈焦及其混合焦進行了CO2恒溫氣化試驗，在消除外擴散的條件下，研究了各焦樣在添加和不添加CaO條件下的氣化反應特性，研究了溫度對氣化反應的影響。結果表明：秸稈焦的碳轉化率曲線高于煤焦，秸稈焦的反應速率快于煤焦；混合焦中秸稈焦所占比例越高，焦樣的反應活性越高；在共氣化過程中存在協同作用；CaO對煤焦的催化效果要好于對秸稈焦的；對于添加催化劑條件下混合焦的氣化，氣化過程中的協同作用消失，當秸稈焦比例較大時，氣化過程中還存在一定抑制作用；升高溫度可以加快氣化反應速度，但削弱了CaO的催化效果。

關鍵詞：熱重分析；共氣化；協同作用；催化劑

中圖分類號：TQ546.4

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1672-0792.2015.02.006

收稿日期：2014-09-26。

作者簡介：王俊有(1965-)，男，工程師，研究方向為煤的清潔利用，E-mail: gly52@qq.com。

Abstract：Thermal gravimetric analysis experiments for gasification of coal char, wheat straw char and co-gasification of their mixtures in isothermal mode under CO2atmosphere are carried out. Gasification performance of char with and without CaO are investigated under the condition of eliminating external diffusion, the influence of temperature on gasification is studied.The result shows that the carbon conversion rate curve of wheat straw char is high than coal char, and wheat straw char is apparently higher active than coal char.Increasing bending ratios of wheat straw char lead to a increase in activity of blend char. A synergy effect is found in co-gasification,which is due to the catalysis of the basicity metal in wheat straw char. CaO has an obvious catalytic effect on gasification of coal char and wheat straw char.The catalytic effect of CaO on the gasification of coal char is higher than that of wheat straw char. The synergy effect disappears when catalytist are added into blend coal char. A larger proportion of wheat straw char leads to certain inhibitory effect on gasification.Improving temperature can speed up the gasification reaction,but the catalytic effect of CaO is weakened.

Keywords：thermal gravimetric analysis; co-gasification; synergy effect;catalyst

0引言

化石能源的過度利用導致了能源的衰竭以及日益嚴重的環境問題[1]。尋求新的可再生能源代替部分化石原料以及發展先進的能源利用技術以降低污染物排放成為了當前的迫切任務。合理地利用生物質能源是解決該問題的途徑之一。然而，生物質的熱值較低并且分布較為分散，導致了生物質處理和運輸成本較高[2]。為了降低生產成本，可以利用已有的煤氣化設備，將生物質和一定比例的高熱值煤進行摻混氣化。

生物質和煤的物理結構和化學組成相差較大，致使二者的氣化反應特性存在較大區別，如果進行共氣化，反應過程將變得較為復雜。國內外研究者針對生物質和煤共氣化特性進行了相關研究:Robert C[3]等利用TGA研究了柳枝稷焦態和灰態對煤焦氣化的催化效果；閻維平[4]等在鼓泡流化床中進行了生物質和褐煤共氣化實驗，研究了摻混比例對生成氣成分﹑熱值﹑碳轉化率等參數的影響；杜海清[5]等在熱重分析儀上研究了生物質和煤共氣化的協同作用，發現生物質與褐煤共熱解出現了協同作用，而生物質和煙煤共熱解則沒有協同作用出現。

煤和生物質等原料的氣化過程主要包括原料熱解和原料焦氣化。其中原料焦的氣化反應速率最低，是整個氣化過程的控制步驟[6]。對該過程進行催化，是縮短整個氣化反應過程的有效方法。文獻[7~9]的研究表明， Ca能顯著降低煤的裂解活化能，促進氣化反應的進行。含Ca礦物質來源廣泛﹑價格低廉，而且在氣化過程中不易揮發，適宜作為煤焦氣化的催化劑。目前，對煤與生物質共氣化的研究多為非催化條件下的[3~5]，而關于催化劑對共氣化影響的研究還較少。筆者選用朔州煤焦和小麥秸稈焦作為原料，在熱重分析儀上對兩種焦及其混合焦進行了CO2氣氛下氣化試驗，進而進行了添加CaO條件下各焦樣的氣化試驗，分析了不添加和添加催化劑條件下各焦樣的氣化特性。

1實驗部分

1.1 實驗樣品和裝置

實驗樣品為朔州煤和小麥秸稈，樣品粒徑小于70 μm，表1給出了樣品的工業分析和元素分析，表2為樣品的灰分分析。氣化實驗在圖1所示的熱重分析儀上進行，其靈敏度為0.1 mg，稱重范圍±200 g，測溫范圍0~1 000 ℃。試驗采用CO2作為氣化劑，N2作為保護氣，CO2和N2分別由CO2鋼瓶和N2鋼瓶經減壓后提供，純度均大于99.9%。

表1　樣品的工業分析及元素分析　%

表2　樣品的灰分分析　%

圖1　試驗裝置示意圖

1.2　實驗方法

煤焦的制備在馬弗爐中進行，選取制焦溫度為850 ℃，恒溫時間30 min。本文所有樣品的制焦條件一致，消除了制焦條件不同對實驗結果的影響。將制得的煤焦和秸稈焦按照質量比2∶1,1∶1,1∶2進行機械混合，得到煤焦和秸稈焦的混合樣品，分別記為M2J1-焦，M1J1-焦，M1J2-焦。

催化劑按照Ca原子質量和焦樣質量比進行添加，催化劑添加過程為：將CaO放置于去離子水中，攪拌片刻以使CaO盡量溶解于去離子水中，然后按比例稱取焦樣加入溶液中，充分攪拌均勻后靜止1 h，之后將樣品放置于105 ℃烘干箱內恒溫3 h。煤焦﹑秸稈焦中添加4%CaO后的樣品分別表示為4Ca-煤焦﹑4Ca-秸稈焦，其他CaO添加比例下焦樣的表示方法以此類推。氣化實驗采用等溫氣化法，在常壓下進行，每次取用(0.1±0.003)g焦樣，將焦樣均勻的平鋪在坩堝底面。實驗時先打開溫度控制儀升至制定溫度，同時從石英管底部通入N2(1 L/min)，排出石英管內的空氣。然后將坩堝緩慢送入石英管中部恒溫區，切換石英管內氣氛為CO2(1 L/min)，開始氣化實驗。研究了CO2流量對氣化反應的影響。如圖2所示，CO2流量為0.8 L/min和1 L/min的碳轉化率曲線十分接近，表明CO2流量為1 L/min時已經能消除氣體流量對氣化過程的影響。

圖2　CO2流量對氣化反應的影響

采用焦樣的碳轉化率x表示氣化反應進行的程度，其表達式為：

(1)

式中：W0為焦樣初始質量，g；W為某一時刻焦樣質量，g；W∞為氣化反應完全后灰的質量，g。

為了定量描述焦樣氣化反應活性，這里引入了平均氣化率[10]Rm，定義其為碳轉化率與對應時刻的比值。根據文中焦樣碳轉化率特性，在碳轉化率為0~95%間求取平均氣化率。

在進行共氣化實驗時，通過比較實驗結果和計算結果，可以確定共氣化過程中是否存在協同作用，其中計算結果是根據單獨氣化的實驗結果代入公式(2)計算得出。

(2)

式中：xa，xb分別為煤焦、秸稈焦單獨氣化時的轉化率；ωa，ωb分別為煤焦、煤秸焦在混合焦中所占質量百分比；Fca,Fcb分別為煤焦、秸稈焦氣化完以后剩余灰的質量百分比。

2實驗結果和分析

2.1　無催化劑下樣品的氣化

圖3　煤焦、秸稈焦以及混合焦碳轉化率曲線

圖3為860 ℃氣化溫度下，煤焦、秸稈焦以及混合焦碳轉化率隨時間變化的曲線，圖中包括了混合焦碳轉化率的試驗結果和計算結果。從圖3可以看出，碳轉化率達到95%時，煤焦和秸稈焦需要的反應時間分別為77 min和21 min，顯然，秸稈焦的反應活性要遠高于煤焦。隨著混合焦中秸稈焦的比例增加，相同時間內碳轉化率升高，表明混合焦反應活性提高了。此外，從圖3還可以看出，反應開始后混合焦的碳轉化率曲線出現一個轉折點，轉折點以后混合焦的反應活性比轉折點以前顯著下降。這主要是由于在氣化反應前期，秸稈焦和煤焦都參加了氣化反應，并且秸稈焦的反應活性較高，表現為混合焦的反應活性越高；隨著氣化反應進行，秸稈焦在某一時刻反應完全，此后完全是煤焦的氣化，由于煤焦的反應活性較低，導致混合焦的反應活性明顯下降。對比混合焦樣碳轉化率的實驗結果和理論結果可以看出，在氣化反應后期，相同時間內碳轉化率的實驗值要高于理論值，說明共氣化過程中存在協同作用，秸稈焦比例越高，協同作用越明顯。文獻[3,4]中以煤與生物質為原料進行共氣化實驗時，也發現氣化過程中存在協同作用。出現協同作用的原因是秸稈中的堿金屬對煤焦氣化有催化作用，加快了反應的進行。秸稈比例增高導致堿金屬含量也相對增加，其對氣化反應的催化作用也相應增加。此外，在氣化反應前期，實驗曲線和計算曲線比較接近，這主要是由于反應前期秸稈焦對氣化反應的影響較大，碳轉化率有秸稈焦的氣化貢獻，堿金屬對煤焦的催化作用相對不明顯。

圖4　秸稈中礦物質對秸稈焦和煤焦氣化的影響

為了確認秸稈中礦物質對秸稈焦氣化反應的影響，采用HCl-HF法脫除秸稈焦中的灰分[11]，脫灰后秸稈焦中灰分含量為0.53%，可以忽略礦物質對氣化的影響[12]。秸稈原焦和脫灰焦在860 ℃氣化的碳轉化率曲線如圖4所示，從圖中可以看出，脫灰后的焦樣反應活性明顯降低，這證明秸稈焦中的礦物質對秸稈焦氣化具有催化作用，這歸因于表2所示秸稈灰中所含的Fe2O3，CaO，Na2O，K2O等堿金屬氧化物[13]。為了確認秸稈中礦物質對煤焦氣化的影響，將秸稈焦在860 ℃下進行完全氣化，將氣化后剩余的灰分添加到煤焦中，秸稈焦灰分和煤焦質量比為1∶2。原煤焦和添加灰分后的煤焦在860 ℃氣化的碳轉化率曲線如圖4所示。相同時間內，添加灰分后煤焦的碳轉化率比原煤焦要高，這說明秸稈焦中礦物質對煤焦氣化同樣有催化作用，進而證明產生協同作用的原因為秸稈焦中礦物質對煤焦氣化的催化作用。

2.2　焦樣的催化氣化

2.2.1煤焦和秸稈焦單獨催化氣化

圖5和圖6分別給出煤焦和秸稈焦在860 ℃下碳轉化率隨時間變化的曲線。從圖中可以看出CaO對兩種焦樣的催化效果明顯，添加7%CaO的煤焦和秸稈焦碳轉化率達到95%的時間分別為29 min和12 min，而原煤焦和原秸稈焦分別需要81 min和21 min才能達到95%的碳轉化率。隨著CaO添加比例增加，相同時間內不同焦樣的碳轉化率升高，CaO添加量為7%和10%時所對應的碳轉化率曲線十分接近，表明CaO的添加飽和度為7%。但是當CaO添加量增大到15%以后，相同時間內碳轉化率出現了下降，說明過多CaO的加入導致催化性能下降。這是由于過量的CaO將煤焦氣孔堵塞，增加了氣化劑向煤焦內表面擴散的阻力，同時生成氣體不易揮發出去，致使氣化反應活性下降[14]。

圖5　不同CaO添加量下煤焦的碳轉化率曲線

圖6　不同CaO添加量下秸稈焦的碳轉化率曲線

為定量描述CaO對氣化反應的催化作用的強弱，引入了催化強度系數[15]的概念，其表達式為：

(3)

式中：Rm-cat為添加催化劑后焦樣的平均氣化率；

Rm-raw為原焦樣的平均氣化率，催化強度系數越大，表明催化劑對原焦樣的催化作用越強。

表3為860 ℃下煤焦和秸稈焦中添加不同比例CaO時的催化強度系數。從表3可以看出，隨著焦樣CaO添加量增大，催化強度系數先升高后降低，7%和10%CaO添加量對應的催化強度系數接近，這和相同時間內碳轉化率隨CaO添加量變化的趨勢一致，說明催化強度系數能夠準確描述CaO的催化性能。從表3還可以看出，相同CaO添加比例下，煤焦催化強度系數均高于秸稈

表3　不同CaO添加量下煤焦和秸稈焦氣化的催化強度系數

焦催化強度系數?？梢?，CaO對煤焦催化效果更為顯著。由表2可知，秸稈焦中含有相對較多的堿金屬元素，氣化過程中秸稈焦受到了自身堿金屬的催化作用，在此基礎上添加CaO，反應活性的升高幅度相對較小。而煤焦中有催化作用的堿金屬元素含量相對較少，添加CaO后，反應活性會顯著升高。

2.2.2混合焦的催化氣化

圖7給出了860 ℃氣化溫度下，添加7%CaO的混合焦的碳轉化率隨時間變化曲線，其中包括了實驗結果和計算結果。從圖7中可以看出，添加CaO后混合焦的碳轉化率曲線也存在一個轉折點，轉折點前后焦樣的反應活性差別較大。此外，對于7Ca-M2J1-焦和7Ca- M1J1-焦，實驗曲線和計算曲線十分接近，對于7Ca-M1J2-焦，在氣化反應后期，相同時間內碳轉化率實驗值明顯低于計算值。顯然，添加CaO的混合焦在氣化過程中的協同作用消失，并且麥焦比例較高時，還會存在一定的抑制作用。這主要是由于兩方面原因造成：一方面CaO添加量達到7%以后， CaO的催化作用已經接近最大值，此時秸稈焦中的堿金屬對煤焦的催化作用將變得十分微弱；另一方面，在氣化反應后期，秸稈焦反應完全，焦中的CaO以及灰分含量顯著增加，這會導致煤焦的氣孔被堵塞，氣化反應活性降低。

(a)7Cao-M2J1-焦

(b)7Cao-M1J1-焦

(c)7Cao-M1J2-焦圖7　添加7%CaO后混合焦的碳轉化率曲線

表4為860 ℃下煤焦﹑秸稈焦及其混合焦中添加7%CaO時的平均氣化率和催化強度系數。從表4可以看出，隨著混合焦中秸稈焦比例的增加，平均氣化率增大，催化強度系數減小，說明秸稈焦比例越高，混合焦的反應活性越高，CaO的催化效果越弱。

表4　添加7%CaO煤焦﹑秸稈焦及其

2.3　溫度對氣化的影響

圖8為不同溫度下7Ca- M2J1-焦的碳轉化率曲線，由圖可知，反應進行到50 min時，氣化溫度為810 ℃，850 ℃，890 ℃所對應的碳轉化率分別為0.62，0.83，0.98，可見升高溫度可以明顯提高焦樣的反應活性。焦樣與CO2的氣化反應為吸熱反應，較高的溫度能夠提供更多的能量，促進氣化反應的進行。

圖8　不同溫度下7Ca-M2J1-焦的碳轉化率曲線

表5為添加7%CaO后煤焦﹑秸稈焦及其混合焦氣化的催化強度系數隨氣化溫度的變化。從表5可以看出，對于不同的焦樣，隨著氣化溫度的升高，催化強度系數均有所下降，說明溫度升高會造成CaO催化作用減弱。這可能是由于氣化過程中CaO的燒結造成的。Cazorla等[19]利用XRD和CO2吸附技術發現，在氣化反應過程中，焦樣中的CaO會發生燒結現象，造成CaO粒徑增大，比表面積減小，進而CaO與焦樣的有效接觸面積減少，催化活性降低。較高的溫度又會使CaO的燒結加劇[17]，最終使得CaO催化活性隨溫度升高而降低。此外，較高溫度范圍內，溫度對焦樣活性位的增加貢獻更為明顯，相對來說，CaO的催化效果要小一些。

表5　不同溫度下焦樣氣化的催化強度系數

3結論

(1)秸稈焦的氣化反應活性高于煤焦。對于混合焦氣化，隨著麥焦比例增大，焦樣的反應活性提高，在氣化反應過程中存在一個轉折點，轉折點后焦樣反應活性比轉折點前明顯下降，秸稈焦中的礦物質對煤焦氣化有催化作用。

(2)CaO對煤焦和秸稈焦的催化效果明顯，催化劑的添加飽和度為7%，過量的CaO會使催化效果消弱，CaO對煤焦的催化效果比對秸稈焦的催化效果好；混合焦中添加催化劑后，氣化過程中的協同作用消失，當秸稈焦含量較高時，其對煤焦氣化還有一定抑制作用。

(3)升高溫度可以顯著提高焦樣的反應活性，但是會使催化強度系數降低，即CaO的催化效果減弱。

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Investigation on Isothermal Co-gasification of Coal Char and Biomass Char under CO2Atmosphere

Wang Junyou

(School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)