活性焦固定床的吸附過程和穿透曲線預測

程文煜，邢德山，樊騰飛，閻維平

(1.華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北保定071003；2.國電科學技術研究院，江蘇南京210000)

活性焦固定床的吸附過程和穿透曲線預測

程文煜1，邢德山2，樊騰飛2，閻維平1

(1.華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北保定071003；2.國電科學技術研究院，江蘇南京210000)

摘要：活性焦干法脫硫是一種先進的煙氣脫硫技術，而研究一種適合其工程放大應用的穿透曲線預測模型具有很高的參考價值。基于線性吸附等溫線方程，并采用濃度分布的近似解，得到了便于應用的穿透曲線的計算方法。以某活性焦固定床為例，計算了其理論和實際穿透時間，計算發現實際穿透時間遠遠小于理想穿透時間，有必要在活性焦固定床設計時予以計算分析，并選用合適的穿透時間，根據實際穿透時間進一步計算出其穿透曲線及床層利用率。同時分析了SO2入口濃度、煙氣流速因素對固定床穿透曲線的影響，發現SO2入口濃度和煙氣流速的適當增加，有利于加快活性焦的吸附過程，這些結論可以為活性焦固定床的設計操作提供參考。

關鍵詞：活性焦；脫硫；固定床；吸附；穿透曲線

中圖分類號:X773

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1672-0792.2015.02.001

收稿日期：2014-09-12。

基金項目：國家高技術研究發展計劃863專項經費資助項目(2009AA05Z310)。

作者簡介：程文煜(1989-)，男，碩士研究生，主要研究方向為新型炭基催化劑干法煙氣脫硫技術及裝備等研究,E-mail：chengwenyu3936@163.com。

Abstract：The activated coke desulphurization process is an advanced dry desulphurization technology and constructing a suitable calculation model of breakthrough curves for engineering application is quite valuable. Based on the linear adsorption isotherm equation and the approximate solution of concentration a calculation method of breakthrough curves is obtained, which can be easily applied. Taking an activated coke fixed bed, for example, both of the theoretical and actual operation time are calculated. The results show that the actual breakthrough time is far less than ideal breakthrough time, so it is necessary to calculate and analyze for choosing the appropriate breakthrough time when designing activated coke fixed bed,and according to the actual breakthrough time, the breakthrough curve and utilization rate are further calculated. Meanwhile, analyzed the effects of SO2concentration at the entrance and flue gas flow velocity on the breakthrough curves and it found that an appropriately increase of SO2concentration at the entrance as well as velocity of flue gas at the entrance will speed up the adsorption process of activated coke. These results can provide some references for the design and operation of the fixed bed of activated coke.

Keywords：activtedcoke；desulfurization；fixed bed；adsorption；breakthrough curve

0引言

燃煤電站排放煙氣中的大量SO2已造成酸雨等全球性大氣公害[1]，為控制SO2的排放，煙氣脫硫技術已在國內外獲得了廣泛的應用[2]，在各種煙氣脫硫技術中，活性焦吸附脫硫既能減排SO2，又能回收硫資源，具有廣闊的應用前景[3]。目前，活性焦吸附脫硫的反應器囊括了固定床、移動床、氣流床及流化床[4]，其中固定床活性焦脫硫工藝操作簡單、脫硫劑磨損小，成為活性焦脫硫工藝研究的首選。穿透時間和穿透曲線的預測是固定床吸附過程設計與操作的基礎。目前已經有很多模型可以用來預測穿透曲線[5]，李立清[6]和王玉池[7]都基于langmuir等溫吸附理論，建立了吸附過程的數學模型；趙毅[8]則以平衡理論為基礎，建立了固定床CO2吸附的穿透曲線模型；辜敏[9]通過建立了等溫、非等速、非線性等溫線的吸附柱動態行為的數學模型，計算出了其穿透曲線；徐效梅[10]先利用固定床層上的多次吸附穿透曲線，再通過對實驗數據的分析，得出適用于描述其所研究固定床層穿透曲線的通式；趙天濤[11]以軸向擴散模型和恒定圖式假設為基礎，推導出了適用于預測固定床穿透曲線的積分模型；鄭德馨[12]通過建立的單組分吸附的理論模型，對CO2吸附穿透曲線進行了求解。因此，研究一種適合其工程放大應用的穿透曲線預測模型具有很高的參考價值。本文基于線性吸附等溫線方程，通過理論推導得出了便于應用的穿透曲線的計算方法，并以鍋爐排煙中的SO2作為吸附質，分析并計算了某活性焦固定床的理想和實際穿透時間，進一步計算出其穿透曲線及床層利用率。同時分析了SO2入口濃度和煙氣流速對穿透時間的影響，為活性焦固定床的操作和設計放大提供相關的理論依據。

1活性焦吸附SO2過程分析

1.1　機理分析

當含有SO2的煙氣與活性焦接觸時即進行吸附過程，其中吸附速率是吸附過程設計與操作的重要參數。SO2在活性焦表面上被吸附的過程分為以下4步[13]：

(1)SO2從煙氣中通過分子與對流擴散穿過薄膜或邊界層傳遞到活性焦的外表面，即外擴散過程；

(2)SO2通過孔擴散從活性焦的外表面傳遞到微孔結構的內表面，即內擴散過程；

(3)SO2沿孔表面的表面擴散；

(4)SO2被吸附在孔表面上。

1.2　總傳質系數求解

由于實際煙氣中SO2濃度較低，因此，可由亨利定律，引入線性吸附等溫線方程[7]

q=Kc

(1)

通常采用線性推動力模型，按擬穩態處理，將吸附速率用總傳質方程表示：

(2)

式中：q*為與煙氣中SO2濃度c成平衡的吸附量；c*為與平均吸附量q成平衡的SO2濃度；k為包括內、外傳質阻力的總傳質系數；K為線性吸附等溫線q=Kc中的平衡常數。

總傳質系數可根據總傳質阻力與外傳質阻力和內傳質阻力之間的關系得到[9]，關系式為：

(3)

等式右邊第一項表示外傳質阻力1/kfav。對于球形顆粒，比表面

(4)

等式右邊第二項表示內傳質阻力。

經研究發現，流體流經單個活性焦顆粒時，對流傳質系數沿顆粒周邊是變化的，因此通常從實驗傳遞數據關聯出顆粒表面的平均傳遞系數。但活性焦固體被裝進固定床中，煙氣的流型受到限制。Wakao和Funazkri[14]分析了以往實驗中的傳質數據，引入舍伍德準數修正軸向彌散，提出了以下關聯式：

(5)

式中：Sc為施密特準數；ρ和Df分別為流體的密度和擴散系數；Re為雷諾數；ds，G和μ分別為顆粒直徑、流體質量流速和粘度。

全部流體性質應為流體邊界層平均溫度下的值。由于固定床活性焦顆粒為非球形顆粒，ds應變成活性焦顆粒的等體積當量直徑。

1.3　活性焦固定床SO2濃度分布分析

由于固定床的模型很多，所以得出的活性焦固定床SO2濃度分布的解也不同，目前大多數研究采用數值計算的方法，利用計算機軟件等工具數值模擬或積分進行求解，但在工程精度要求不高的前提下，采用工程經驗值或者近似解，往往不僅可以達到工程要求，而且計算方法也會更加簡便。因此，本文采用文獻[15]給出了一個實用的近似解：

(6)

其中：

(7)

式中：ξ為Z的無因次距離變換坐標。

(8)

τ為t的變換坐標，無因次時間，根據拉氏變換的誤差函數

(9)

2活性焦吸附SO2過程實例分析

本文以某活性焦脫硫固定床為例進行計算，實驗系統所產生的8 m3/h的120 ℃和常壓的煙氣中含1.7 g/ m3的SO2氣體，采用活性焦固定床進行吸附，要求固定床出口SO2含量為0.1 g/ m3。

該固定床內徑為0.25 m，有效高度為0.6 m，床層空隙率為0.42，實驗所用的活性焦為山西新華環保公司生產的圓柱狀活性焦，其平均直徑為8.94 mm，平均長度為12.62 mm，計算可得其等體積當量直徑為0.011 48 m，實驗得其堆積密度為643 kg/m3。采用最小二乘法，擬合5組實驗數據，并取平均值，可得SO2的吸附等溫線為線性關系：q=Kc*=4 600c*，5組數據的相關系數R2較高，均在0.998以上。經查詢可得，SO2在煙氣中的擴散系數為Df=1.2×10-5m2/s，在活性焦顆粒內的有效擴散系數Ds=0.5×10-5m2/s。

2.1　理想固定床吸附計算

對于理想固定床吸附，床層完全與進口的SO2濃度平衡，理想固定床吸附計算的相關參數值計算如表1。

表1　 理想固定床吸附計算參數值

2.2　實際固定床吸附計算

2.2.1計算活性焦吸附SO2的總傳質系數k

根據煙氣中各成分的比例，通過查詢可知煙氣的主要性質如表2。

表2　 煙氣計算參數值

總傳質系數計算如表3。

表3　 總傳質系數計算參數值

2.2.2計算穿透時間

表4　理想計算參數值

可見實際操作時間為4.35 h，遠遠低于理想的操作時間9.82 h。實際操作時間為理想吸附時間的44.3%。

2.2.3計算穿透曲線

圖穿透曲線

從圖1可見，出口濃度為零，在吸附初期,SO2在床層的下段吸附，活性焦吸附速率較快，可見SO2全部被吸附到活性焦上，因此穿透曲線較為平緩。隨著吸附的進行，傳質區不斷往上移動，下層活性焦層逐漸飽和，吸附速率逐漸減慢，穿透曲線變得陡直。當出口濃度由零上升到一定值時，傳質區已經移到了固定床頂部。SO2繼續通過固定床層，出口濃度逐漸增大，當增大到一定程度時，穿透曲線漸趨平緩，可見傳質區已經移出固定床頂部，固定床內已經達到了飽和的吸附量。另外，由圖可知，在吸附過程進行了較長時間后，固定床的出口SO2濃度依然小于入口初始濃度，并且在后期出口濃度增長緩慢。可見，吸附過程仍在持續進行，這可能是吸附過程的內擴散速度慢造成的。

2.2.4計算床層的利用率

計算與τ相應的t和cout，將數據繪制成cout-t穿透曲線如圖2所示。

圖2　cout-t穿透曲線

從計算的透過曲線可以估計活性焦床層吸附SO2得到穿透點時未用活性焦床層長度以及床層的利用率。圖2中面積E對應于到達穿透點時床層中SO2的總吸附量，面積F對應于穿透點時床層還能吸附的吸附質量，因此對圖2圖解積分的床層的利用率為62%。

3煙氣流速和SO2入口濃度對穿透曲線的影響

圖3　煙氣流速對穿透曲線的影響

圖3為SO2入口濃度1.7 g/m3時，不同煙氣流速下SO2的穿透曲線，可以看出，隨著煙氣流速的增加，穿透曲線的形狀有一定變化，但變化不大，而且穿透時間變小，雖然煙氣與活性焦的接觸時間縮短，但是活性焦的平衡吸附量卻增大，可見在低煙氣流速的條件下，SO2分子沒有足夠的能量進入活性焦孔隙深處，而直接通過活性焦的表面排出。當煙氣流速增大時，SO2分子獲得足夠的能量，能夠深入到活性焦的深層孔隙中，從而被吸附在深層的分子由于煙氣壓力而填充的更加緊密，將活性焦孔隙填滿，因此吸附量增大，穿透曲線線形更加陡直，可見煙氣流速的加快可以促進活性焦的吸附速度。

圖4為煙氣流量為0.1 m/s時，不同SO2入口濃度下SO2的穿透曲線，可以看出，隨著SO2入口濃度的增加，穿透時間變小，穿透曲線線形更加陡直，可見SO2入口濃度的增加可以促進活性焦的吸附速度。煙氣中SO2的濃度越大，傳質阻力變小，其被活性焦吸附的推動力就越大，從氣相向活性焦表面的擴散速度也越快，從而使活性焦的吸附量和吸附速率都增加。

圖4　SO2入口濃度對穿透曲線的影響

4結論

在現有預測穿透曲線模型較復雜，不適合工程放大應用的前提下，本文基于線性吸附等溫線方程，通過理論推導，并采用濃度分布的近似解，得出了便于應用的穿透曲線的計算方法，以鍋爐排煙中的SO2作為吸附質，分析并計算了某活性焦固定床的理論穿透時間為9.82 h，而實際穿透時間為4.35 h，實際穿透時間遠遠小于理想穿透時間，有必要在活性焦固定床設計時予以計算分析，選用合適的穿透時間，并進一步計算出其穿透曲線及床層利用率。同時通過對比不同SO2入口濃度和煙氣流速下SO2的穿透曲線，發現SO2入口濃度和煙氣流速的適當增加，有利于加快活性焦的吸附過程，這些結論可以為活性焦固定床的操作和設計放大提供相關的理論依據。

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Adsorption Processand Prediction of Breakthrough Curvein Fixed Bed of Activated Coke

Cheng Wenyu1，Xing Deshan2，Fan Tengfei2，Yan Weiping1
(1.School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University，Baoding 071003, China; 2.Guodian Science and Technology Research Institute, Nanjing 210000, China)