熱處理工藝對高彈高導Cu-Ni-Al合金組織與性能的影響

熱處理工藝對高彈高導Cu-Ni-Al合金組織與性能的影響

吳昊

(中鋁華中銅業有限公司, 湖北 黃石435000)

摘要：利用力學與電學性能測試、透射電子顯微鏡(TEM)對Cu-9.0Ni-1.4Al合金的時效過程進行了觀察和研究;分析了Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金的組織和性能,分別比較了Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金在3種形變熱處理工藝下的力學和電學性能.性能試驗結果表明:Ti的加入能夠提高合金的硬度,而對導電率影響不大,經過工藝3試驗后,Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金的維氏硬度分別達到243、317,導電率分別達到19.1%IACS、21.0%IACS.TEM觀察結果表明:Cu-9.0Ni-1.4Al合金時效過程中的主要強化過程是γ′相(Ni3Al)的連續沉淀.

關鍵詞：Cu-Ni-Al合金; 熱處理； 時效; 力學性能

收稿日期：2015-04-02

作者簡介：吳昊(1983—),男,工程師,主要從事銅合金方面的研究. E-mail:lmjxzzz88@sina.com

中圖分類號：TG 146.1`+1

文獻標志碼：A

Abstract：In order to study their aging process,the microstructure and properties of the alloys Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti and Cu-9.0Ni-1.4Al were studied respectively through the mechanical- and electrical-based test,as well as transmission electron microscopy(TEM).The mechanical and electrical properties of the two alloys were compared by utilizing three kinds of deformation heat treatment process.The experimental results show that Ti-joined alloy can improve the hardness,but has less effect on the conductivity.Vickers hardness reached 243,317,conductivity reached 19.1%IACS,21.0%IACS respectively by testing the Cu-9.0Ni-1.4Al and Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti alloys.In addition,TEM observation results show that the strengthening effect on Cu-9.0Ni-1.4Al alloy during the aging process was attributed to the continuous sedimentation of γ′-phase(Ni3Al).

Keywords：Cu-Ni-Al alloy; heat treatment; aging; mechanical property

Effect of Heat-treatment Process on Microstructure and Properties of High Elastic and Conductive Cu-Ni-Al AlloyWU Hao

(Chinalco Central China Copper Co., Ltd., Huangshi 435000,China)

0引言

科學技術的不斷發展對導電彈性合金提出了越來越高的要求,使其發展迅速.至今世界上一些較發達的國家開發的各類導電彈性合金約100余種,應用范圍廣泛.

鈹青銅的熱穩定性較差,其使用溫度一般不超過150℃,并且鈹蒸汽有毒,不利于工業生產.為此,國內外許多材料專家致力于研究鈹青銅的替代材料，Cu-Ni-Al系合金便是其中的一種.研究[1]表明,Cu-Ni-Al合金具有比鈹青銅更好的熱穩定性,使用溫度可達250℃,抗拉強度為1 078～1 373 MPa,屈服強度為588～981 MPa,伸長率為1%～10%,導電率為13～14 %IACS,冷熱加工性能良好,成本比鈹青銅低.因此,Cu-Ni-Al系合金是一種很有開發潛力的高彈性材料.

嚴復民等[2-4]對低質量濃度的Cu-Ni-Al-Ti合金的研究表明,該合金的室溫力學性能已接近鈹青銅水平,但未見關于該系統合金高溫性能和導電性能研究的報道.

1合金制備

1.1　合金成分設計

根據CuNi二元合金相圖,設計合金成分為Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti.

1.2　合金制備

試驗制備了Cu-Ni-Al和Cu-Ni-Al-Ti合金.以電解純Cu、純Ni、純Al和純Ti為原料,分別稱取4 480 gCu、450 gNi、70 gAl和4 455 gCu、450 gNi、70 gAl、25 gTi,在中頻感應爐中1 300℃左右熔煉后澆鑄,熔鑄時采用高純石墨坩鍋,在150 mm×100 mm×20 mm的鐵錠中澆鑄,制備了Cu-9.0Ni-1.4Al合金和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金各5 kg.

試驗工藝路線如圖1所示.

2分析與討論

影響試驗合金性能的主要因素有:時效之前的預冷變形量、時效溫度和時效時間等.通過對兩種試驗合金500℃×128 h時效,測量0,1,2,4,8,16,32,64和128 h各時間點樣品的電阻和硬度(HV),進行比較,然后對其中的特色樣品進行TEM檢測,研究其強化機制.

2.1　時效對合金硬度的影響

Cu-9.0Ni-1.4Al及Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金的強化機制為析出強化,兩者的性能與熱處理條件密切相關.

圖2為Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金在工藝1和2下的時效硬度曲線.從圖2中可以看出,硬度變化的總體趨勢是先上升后下降.造成這種趨勢的原因是,時效初期條幅組織促使其硬度上升,當達到峰值時條幅組織及其細小強化粒子進一步使其加強,隨著強化粒子的長大,其合金的強度也隨著減小.

從圖2(a)中可以看出,Cu-9.0Ni-1.4Al合金在500℃時效8 h后,硬度達到峰值,HV=243,隨后發生過時效,128 h后HV=197;Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金在500℃時效8 h,硬度達到峰值,HV=257,隨后有一定的回落,硬度變化趨勢不如Cu-9.0Ni-1.4Al合金明顯,128 h后,HV=240.從圖2(b)中可以看出，Cu-9.0Ni-1.4Al在500℃時效處理0.5 h后,合金能獲得較大的硬度值(HV=179左右),說明合金已經有強化相析出;在32 h到達峰值HV=232左右,隨后有一定的回落,說明合金發生了過時效,但HV>210.兩種試驗合金的時效硬化曲線大體一致.時效初期硬度值迅速上升,0.5 h后HV=234;在32 h時,達到峰值,HV=274,然后有一定回落.兩種試驗合金硬化曲線都呈現單峰形狀.

為了進一步研究0.5Ti及不同工藝對合金硬度的影響,對工藝路線3下的Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金硬度進行了比較研究,如圖3所示.

圖3為兩種試驗合金在工藝3下,30%、50%、80%變形量下的硬度曲線.從圖中可以看出，兩種試驗合金的硬度值先上升后下降.

Cu-9.0Ni-1.4Al合金熱軋后,1 020℃/0.5 h固溶,經80%冷變形,于500℃時效8 h,其硬度(HV)可達243;Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金熱軋后,1 030℃/0.5 h固溶,經30%冷變形,于500℃時效8 h,其硬度(HV)達到317,Ti的加入可提高Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金的硬度.

綜合以上分析,Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金在時效過程中,合金的硬度受時效溫度、時效前的冷變形量,以及合金冷變形前熱處理工藝的影響.時效前的冷變形量和合金冷變形前的熱處理工藝改變了合金中的缺陷、儲能和溶質原子的質量濃度.這些因素都對溶質原子的擴散速度和析出相的形核有影響,從而加速或延遲合金的相變.與工藝1和工藝2相比,工藝3有助于獲得更高硬度的合金.

兩種試驗合金在冷軋后固溶,其硬度值都有所下降.這說明在冷加工過程中合金得到很好的強化,這是因為在冷變形過程中產生大量的位錯和亞結構,使合金得到強化.經過固溶,加工應力消失,消除了冷變形過程中的加工硬化.雖然固溶也能強化合金,但是相比之下,后者的影響較小.隨著時效的開始,冷軋態的合金會先達到強化峰值.這是因為在冷變形過程中,合金有較高的儲能,合金時效后的硬度變化很快.但是1和2兩種工藝路線的合金，其HV最大值相差無幾,這說明兩種試驗合金在時效前的固溶程度相近,最后析出也程度也相近.

通過對比可以發現,Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金由于Ti的加入,硬度高于Cu-9.0Ni-1.4Al合金,說明加入Ti能提高合金的硬度.這是因為Ti能置換儲Ni3Al中的Al,溶解度可達16%,Ti溶入Ni3Al使其高溫硬度大大提高.在時效開始后,兩種試驗合金的硬度都開始增大,這說明在時效過程中有第二相析出,如Ni3Al、NiAl、Ni3Ti等,引起合金的硬化.隨著時效時間的延長,析出的第二相長大粗化,硬度降低,時效硬化效果逐漸下降,產生過時效現象.

一般合金的硬度可以表示為:

δ=δ0+Δδs+Δδg+Δδp-Δδr

(1)

式中:δ為合金最終的硬度;δ0為合金開始的硬度;Δδs為固溶對合金產生的強化作用;Δδg為冷變形引起合金的強化;Δδp為時效析出引起的強化;Δδr為合金由于回復再結晶引起合金強度的減弱.

2.2　時效對兩種合金導電率的影響

圖4為Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti兩種合金在工藝路線1和2下的導電率曲線.

從圖4(a)中可以看出,Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5T合金熱軋冷變形50%導電率與時效時間的關系為:Cu-9.0Ni-1.4Al合金經過500℃時效后,導電率迅速上升,1 h后升至15.6%IACS.延長時效時間,合金導電率仍逐漸升高;到8 h,合金的導電率達到17.4%IACS.隨著時效時間的延長,導電率的增加逐漸變緩,但整條曲線沒有下降的趨勢.Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金在500℃時效處理的導電率變化趨勢與Cu-9.0Ni-1.4Al的大致相同.

從圖4(b)中Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5T合金的導電率-時效時間關系曲線可以看出,Cu-9.0Ni-1.4Al合金經過500℃時效后,導電率迅速上升,1 h后便升到14.4%IACS;延長時效時間,合金導電率仍逐漸升高;到8 h合金的導電率達到15.9%IACS.隨著時效時間的增加,導電率的增幅減小.可見,隨時效時間的延長,導電率的增加逐漸變緩,但整條曲線沒有下降的趨勢.Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金時效處理的導電率變化與Cu-9.0Ni-1.4Al合金的大致相同.但Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金的導電率比Cu-9.0Ni-1.4Al合金要高些,8 h時導電率達到18.1%IACS.

圖5為Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金在工藝3條件下導電率對比曲線.

從圖5中Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金在工藝3不同變形量:30%,50%,80%下的導電率曲線可以看出,Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti的導電率隨時效時間的延長而增加,整條曲線無下降的趨勢.Cu-9.0Ni-1.4Al合金熱軋后,1 020℃/0.5 h固溶,經80%冷變形,于500℃時效32 h其相對導電率最大值能達到19.1%IACS;Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金熱軋后,1 030℃/0.5 h固溶,經50%冷變形,于500℃時效32 h,其相對導電率最大值達到21.0%IACS.

由此可以看出,熱軋后冷變形的導電率比冷變形的導電率要高.這說明熱軋后的固溶處理增加了各元素在合金中的固溶度,對冷變形后時效過程中合金的導電率有較大影響.合金中固溶度的提高,有利于第二相在時效過程中的析出,從而導致導電率以更快的速率上升.但合金固溶度的提高也降低了合金在時效前的起始導電率,致使合金的導電率在時效中雖以較快的速率上升,但在絕對數值上難以達到較高的值.

Cu-9.0Ni-1.4Al合金的最大導電率可達到19.1%IACS,而Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金的導電率的最大值能達到21.0%IACS,鈹青銅的導電率大約在20%IACS.說明這兩種合金的導電性能優良,而這兩種合金的硬度也很高,具有很好的熱穩定性,因此在一定情況下可以替代鈹青銅.

圖6為Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金在不同形變量下的導電率與時效時間的關系曲線.從圖6中可知，時效前冷變形量越大,時效溫度越高,就越有利于導電率的提高,但是過久的延長時效時間對提高導電率的作用不大.而圖6(b)中,合金中加入Ti元素,促使其導電率有所提高.

圖6Cu-9.0Ni-1.4Al和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金不同形變量下的導電率曲線

Fig.6Electrical conductivity curves of Cu-9.0Ni-1.4Al and Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti alloys with different deformations

綜上分析可知，Cu-9.0Ni-1.4Al合金和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金經冷變形,再經過固溶后,導電率都有一些下降.這是因為固溶在溶劑晶格中溶入溶質原子時,晶格發生畸變,破壞了晶格勢場的周期性,從而增加了電子散射幾率,電阻率增高.在時效過程中,大量過飽和的合金元素以第二相等方式析出,導致基體合金元素貧化,合金導電率升高.時效過程中出現的有序化反應也會影響合金的導電率,晶體離子勢場在有序化時更為對稱,可使電子散射幾率降低,從而提高合金導電率.3種狀態的合金的導電率增長都很緩慢,增幅較小.這說明在時效過程中,時效動力不夠,說明時效溫度可以適當提高.

合金的電阻率變化可根據關系式ρ=ρo+ρ固溶+ρ沉淀+ρ缺陷來解釋[5].熱處理將對后面3項產生影響,其中ρ固溶是控制因素.總的說來,沉淀強化的合金在時效初期產生大量脫溶粒子,ρ固溶迅速降低是主要因素,導致合金電阻率下降,即導電率升高.隨著時效時間的延長,ρ固溶仍進一步降低,而ρ沉淀+ρ缺陷進一步增加,當兩者的作用大致持平時,合金的導電性能將在時效過程中出現一個穩定區.這說明在時效最終階段合金的導電率趨于平穩.

通過以上分析發現雖然合金在固溶后導電率有所降低,但是最終通過時效，合金的導電率都能得到提高,但最終提高的幅度不大.特別是對于Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金的提高幅度很小,因此對Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金可以提高時效溫度來提高該合金的導電率.另外,冷變形對Cu-9.0Ni-1.4Al合金和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金導電率的影響，有待于進一步研究.

2.3　 Cu-9.0Ni-1.4Al合金的透射電鏡觀察

參考文獻據[6],在鎳銅合金中加入Al能引起多種并發的沉淀過程.如:球狀γ′相(Ni3Al)的連續脫溶沉淀,棒狀的γ′相(Ni3Al)在晶界處的不連續脫溶沉淀以及β相(NiAl)的連續脫溶沉淀.Cu-Ni-Al系合金的過飽和固溶體在經過熱處理和形變熱處理后再時效,合金的強度將會得到很大的提高.在這種合金中,主要的強化相是γ′相,這里的γ′相是指L12結構的Ni3Al,γ′相可以以不連續脫溶沉淀和脫溶沉淀的形式析出.另外,在時效過程中也有B2結構的NiAl相(β相)形成.NiAl相是低溫下的平衡相.由于β相的形態和結構,在低鋁低鎳的銅基合金中,沉淀強化效應不強,而且不耐久.

對經500℃下時效1 h的Cu-9.0Ni-1.4Al合金進行了TEM分析,如圖7所示.在圖7(a)中,發現有堆垛位錯層,在圖7(b)中還有少量的幾條方向不一的位錯.這說明合金在冷軋時產生了大量位錯,經固溶處理后,還有少量的位錯沒有消失.在位錯之間還有少量的粒子被位錯釘扎,所以合金的強度在這個階段有所上升.對合金中呈條紋狀的結構進行電子衍射分析,發現電子的衍射斑呈現六角形,每兩個強斑之間還有一個微斑.對斑點花樣進行了標定,如圖8所示.經分析,這種結構應該是NiAl相,NiAl是有序的B2結構,在衍射過程中有消光作用.但是由于Ni與Al原子不同,因此出現了超點陣現象,中間出現微弱的斑點,這是正常現象.由此發現,在時效開始階段,有NiAl沉淀相析出,對合金起到強化作用.

圖9為Cu-9.0Ni-1.4Al合金經500℃下時效64 h后的TEM照片和對應的電子衍射花樣.由圖9(a)可以看出,此時合金中有大量均勻的微細粒子析出,粒子大小在20 nm左右.對這種結構進行電子衍射,發現電子衍射斑點呈長方形,在兩個亮斑之間還有弱斑.對這些弱斑進行了標定,如圖9(b)所示.

經過分析得出,此點狀析出物應該是該合金的主要強化相γ′相(Ni3Al).由此可以得出,當時效到64 h的時候,合金有大量的點狀析出物Ni3Al,這時的Ni3Al還是很小的點狀物,直徑在20 nm左右,而且析出十分均勻.由于其對位錯強烈的釘扎作用,對合金起強烈的強化作用,使合金的硬度大大提高.這與試驗結果十分吻合.

圖10也是Cu-9.0Ni-1.4Al合金經500℃時效64 h后的TEM照片,在圖中也能看到大量的細小球狀的析出粒子.

通過分析得出,在Cu-9.0Ni-1.4Al合金的時效過程中，主要的強化過程是γ′相(Ni3Al)連續沉淀.在時效前期會產生NiAl(β相),也能起到強化作用,但是作用較小.

3結論

(1) 研究了Cu-9.0Ni-1.4Al合金和Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金在不同狀態下的導電率.Cu-9.0Ni-1.4Al合金熱軋后,1 020℃/0.5 h固溶,經80%冷軋變形,于500℃時效32 h，其相對導電率最大值能達到19.1%IACS;Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金熱軋后,1 030℃/0.5 h固溶,經50%冷變形,于500℃時效32 h,其相對導電率最大值達到21.0%IACS.兩種合金的導電率都是比較理想的,與鈹青銅差不多,Ti的加入對導電率的影響不大.

(2) Cu-9.0Ni-1.4Al合金熱軋后,980℃/0.5 h固溶,經80%冷變形,于500℃時效8 h,其硬度(HV)可達243;Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金熱軋后,1 030℃/0.5 h固溶,經30%冷變形,于500℃時效8 h,其硬度(HV)達到317,Ti的加入可提高Cu-9.0Ni-1.4Al-0.5Ti合金的硬度.

(3) 綜合分析比較3種工藝路線,采用工藝路線3,即固溶后,通過形變加工后時效,更有助于獲得高強度的合金.

(4) 通過TEM對Cu-9.0Ni-1.4Al合金在時效過程中微觀組織的分析,可以得到以下結論:該合金在時效過程中主要的強化過程是γ′相(Ni3Al)連續沉淀.在時效前期會產生NiAl(β相),也能起到強化作用,但是作用較小,不持久.

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