電解錳渣處理處置技術及資源化研究進展與展望

杜　兵，汝振廣，但智鋼，王　軍( .中國科學院生態環境研究中心環境水質學國家重點實驗室，北京　00085; .中國環境科學研究院重金屬污染減排清潔生產工程技術中心，北京　000; .中山市技師學院，廣東中山　58400)

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電解錳渣處理處置技術及資源化研究進展與展望

杜兵1，2，汝振廣3，但智鋼2，王軍1
( 1.中國科學院生態環境研究中心環境水質學國家重點實驗室，北京100085; 2.中國環境科學研究院重金屬污染減排清潔生產工程技術中心，北京100012; 3.中山市技師學院，廣東中山528400)

摘要:中國是世界上最大的電解錳生產和消費國，但電解錳的迅猛發展引發的錳渣環境問題尤為突出。由于電解錳渣是生產金屬錳排放的酸浸廢渣，渣中含有的污染物種類多、濃度高且具有難分散、活性低等性質，對其處理處置已成為電解錳行業和環保領域的研究難點和熱點。本文概述了電解錳渣的理化特性與環境特性，對國內外電解錳渣處理技術、處置技術、氨氮和錳的回收及資源化利用進行了總結，分析了各種處理處置技術優缺點及應用前景。針對電解錳渣資源化產業化應用等現實問題，提出必須深入研究電解錳渣理化特性，重點研發低成本、大吞量、市場需求量高、低風險和高市場認知度的資源化技術，展望了電解錳渣作建筑材料資源化的美好應用前景。

關鍵詞:電解錳渣;處理處置;資源化;進展

我國電解金屬錳行業自2000年以來得到了快速的發展，已成為世界上最大的電解金屬錳生產國、消費國和出口國，到2010年，產能已超過2 Mt/a。尤其是200系不銹鋼技術的問世，推動電解錳行業迅速發展成一個更大的產業［1］。

電解金屬錳行業迅速擴張的背后，企業產生的“三廢”給當地環境帶來了嚴重的污染，其中固體廢棄物產生的環境問題及環境隱患最為嚴重［2］。目前我國碳酸錳礦石品位低( 10%～16%)，單位產品產渣量大，平均每生產1 t電解金屬錳產渣9～11 t，每年新增電解錳渣約2 000 萬t，歷年電解錳渣累積已超過5 000萬t，存量巨大。

電解錳渣屬于第II類一般工業固體廢物，堆放場必須符合《一般工業固體廢物貯存、處置場污染控制標準》( GB 18599—2001)的有關規定。許多電解錳企業直接將電解錳渣運輸到建設不規范、不達標的堆場筑壩堆放，不但占用了大量土地，而且電解錳渣中大量污染因子極易通過滲濾液污染土壤、地表水和地下水，污染因子長期釋放極有可能造成嚴重的環境污染和安全隱患。由于錳渣特殊的理化性質，如水化活性低、粘性大、水分高等，電解錳渣的處理處置技術已成為電解金屬錳行業和環保領域的研究熱點和難點。如何實現電解錳渣的“無害化、減量化和資源化”，已十分緊迫，國內外學者對此展開了大量積極的探索和研究。

1　電解錳渣理化特性及環境特性

1. 1電解錳渣理化特性

電解錳渣為碳酸錳礦粉化合后的酸浸廢渣，外觀為黑色粉狀聚集物，具有一定的粘性。對多個電解錳產區錳渣測試:含水率一般為25%～35%;固體顆粒細小，平均粒徑為20～44 μm;錳渣本身呈酸性，pH為5. 0～6. 5;其真密度為2. 02 ～2. 64 g·cm－3。

筆者對不同地區電解錳渣中化學成分進行測試并查閱相關文獻資料，發現其主要元素組成為O、N、P、K、Ca、Mg、S、Si、Mn、Fe、Zn、Pb等，全量分析見表1。

可見，錳渣中所含元素種類較多，主要為Si、Al、Fe、S、Ca、N、Mn、O等。除此之外，還含有Hg、Cd、As、Pb等第一類環境污染物(指能在水環境或動植物體內蓄積，對人體健康產生長遠不良影響的有害物質)，Mn、Fe、Cu、Zn等二類環境污染物(指長遠影響小于第一類的污染物質)，尤其是Mn含量極高，會造成潛在環境污染。

電解錳渣化學組成為SiO2、SO3、CaO、Al2O3和Fe2O3，其含量見表2。

可以看出，各地錳渣中SiO2的含量波動范圍不大，歸屬于硅酸鹽材料，含量在17%～30%，屬于低硅質尾礦;通過計算錳渣的堿性系數［7］(堿性系數是用來較準確研究多組分礦物原料混合物配比的一種常用的方法)得到K堿性=－0. 342＜0，屬于超酸性材料，可知，其本身水化活性很低，僅可作為一種細集料。因此，在制備建筑制品時需要外摻入堿性材料，方能提高錳渣混合料的活性。有學者研究發現，經600℃以上高溫煅燒后，電解錳渣表現出一定活性和水化能力，且具有一定的機械強度［3，8］。

礦物成分主要是石英和石膏，二者含量之和占總重80%以上，其他成分為云母、鈉長石、水化硅酸二鈣( 2CaO·SiO2·2H2O)［3］。電解錳渣中硫酸鹽以二水硫酸鈣、硫酸銨、硫酸錳為主，其中微溶性二水硫酸鈣約占總硫酸鹽的60%～70%［9］。

表1　錳渣全元素分析Table 1　Elements analysis of EMSW　wB/%

表2　電解錳渣化學成分Table 2　Chemical composition of EMSW　wB/%

1. 2電解錳渣特征組分環境特性

錳礦中含有一定量的共、伴生元素造成電解錳渣中重金屬主要有Cd、Pb、Zn、Ni、Ag、Cu、Mn等，由于在電解過程中一些添加劑的加入，電解錳渣中含有一定量的硒、硫酸銨。對電解錳生產過程進行物料質量平衡，結果發現:生產原料中13. 7%的錳元素、17%硒元素、44. 09%氨以及55. 3%硫酸鹽會進入電解錳渣中［10］。

對電解錳渣浸出毒性檢測表明:電解錳渣浸出液中Mn、Cd濃度超標，錳超標最為嚴重［11］。由于Mn2 +濃度極高，在酸雨的淋濾下電解錳渣滲濾液會出現短期內強度大、危害時間長的特點［12］。基于此特點，有學者對十余家電解錳企業的錳渣堆放場和廠區周邊土壤、植物及水樣中Mn、Cd等重金屬的遷移轉化行為進行研究發現:堆放場周圍陸地土壤受污染程度較水稻田土壤重，主要為Se和Cd污染，監測元素含量隨采樣點離渣庫距離的增大呈現遞減趨勢。對電解錳渣污染土壤中Cu、Zn、Cd、Pb、Mn的賦存形態及含量進行分析結果表明，受污染土壤中重金屬遠超過環境背景值和土壤環境二級標準［13］。對植物各部位元素測試表明，植物對監測元素的富集能力普遍較強，Se尤為突出、Cd其次，植物根附帶土壤中監測元素超標程度與該元素在植物體內的富集程度成正比;農產品受該行業的污染較為嚴重，因為高濃度Mn2 +能夠抑制植物根系對Ca2 +、Fe2 +和Mg2 +等元素離子的吸收及活性，使得葉綠素含量下降、葉綠體超微結構破壞和光合速率降低［14］。錳渣堆放場周邊河水中Mn含量超過《地下水環境質量標準》III類標準高達143. 49倍，農田水中受污染程度低于河水，企業附近居民聚集區的地下水中Mn和Se的含量均已超出了《生活飲用水衛生標準》( GB 5749—2006)中關于這兩種元素的安全值上限，水體也因此存在著很大的環境風險。

2　電解錳渣的處理技術

電解錳渣不僅侵占了大量土地，污染水體、土壤及農作物，危害到人類及其他生物，甚至還會產生其他的環境災害。錳渣的處理是控制與治理錳渣污染的必經之路，是實現錳渣無害化、減量化和資源化的有效方法。目前錳渣的處理方法有以下幾種:

( 1)電解錳渣分選處理技術。分選處理的原理是利用物料某些性質方面的差異將其分開。早期的電解錳工藝回收率低，導致尾礦中含有較高的錳礦石，利用錳礦物與其他礦物的比磁化系數差別較大，可利用強磁選的方法對錳渣進行二次分選。左宗利［15］采用Shp機對含錳8. 74%的電解錳渣進行了選別試驗，并進行了連續運轉工業試驗，結果獲得了含錳26. 49%的精礦，其產率為16. 23%，金屬回收率為49. 72%。劉勝利［16］以預先磨礦，后強磁粗選，再強磁掃選的方案，從電解錳渣中獲得精礦含錳為29. 61%，產率為19. 18%，回收率為60. 81%，錳精礦再次成為電解錳的合格原料。

( 2)電解錳渣固化處理技術。固化處理是通過在錳渣中添加固化基材，使錳渣中有害成分固定或包容在惰性固化基材中的一種無害化處理過程。目前對于錳渣的固化技術研究較少，有學者提出采用添加水泥的方法對錳渣中可溶性錳進行固化，水泥摻量為15%～45%的破碎固化體中錳的浸出質量濃度低于國家標準( 2 mg/L)［17］;水泥摻量為45%的固化體在pH＞3. 0的酸雨中的早期表面浸出率數量級僅為10－5g/( cm2·d)，后期則檢測不到;水泥摻量為25%～45%的破碎固化體在pH =1. 0的酸性環境中的錳浸出濃度均不超標。

( 3)電解錳渣化學處理技術。化學處理是采用化學方法破壞錳渣中的有害成分從而使其達到無害化。錳渣中的有害成分主要是可溶性重金屬和氨氮。目前大多數化學處理方法是在錳渣中添加石灰，將可溶態重金屬轉變為殘渣態，將氨氮轉變為氨氣，實現有毒有害物質的去除或分離。有學者研究了灰渣比、氧化時間、堆放方式、浸出液種類等因素對錳渣中Pb、Zn、Cd、As、Hg、Cu、Mn等重金屬浸出毒性的影響，結果表明石灰或生石灰處理后的錳渣浸出液中重金屬含量達到《污水綜合排放標準》( GB 8978—1996)的一級標準［11－12，18］。

由于錳礦石的品位逐漸降低，以及生產工藝各個環節效率的提高，電解錳渣中錳很難通過分選處理的方法再次回收;固化處理雖然效果良好，但是對于堆積成山的錳渣，該方法可能會消耗大量的水泥，勢必造成處理成本的增加，工業化應用前景一般;化學處理添加藥劑來源廣泛、成本低廉、原理簡單、效果顯著，是實現錳渣資源化利用的必經之路，今后工業化應用必須要解決電解錳渣分散等問題。

3　電解錳渣填埋處置技術

目前，填埋是處置錳渣這一大宗固體廢物的主要方式。在曾經生產電解錳的美國、日本和法國都是將電解錳渣與石灰混合后再進行填埋處置［19］。國外最大的電解錳企業南非MMC公司填埋電解錳渣到一定高度后鋪置以HDPE、粘土和石灰為防滲材料的襯里，按此方法不斷循環;由于南非固體廢物處置環保要求嚴格，填埋工序復雜，造成相當長的時間里電解錳渣處理費用高達129美元/t。

我國雖已實現電解錳渣集中堆放，但大部分都是未經任何處理就直接堆放。電解錳渣屬于第II類一般工業固廢，其填埋場應該按照《一般工業固體廢物貯存、處置場污染控制標準》( GB 18599—2001)建設。但根據對中國“錳三角”地區和廣西“錳三角”地區電解錳渣庫場調研發現，存在以下問題:渣庫建設未進行工程地質勘探;未能按照尾渣庫建設要求開展環保與安全工作;未考慮渣庫底部防滲、防漏以及滲濾液導流回收處理［20］。產生這些問題的主要原因是片面重視經濟發展速度、忽視環境安全，以及對渣庫的運行管理不到位［21］。

目前，填埋仍是電解錳渣的主要處置方式，但直接堆放的處置方式可能會造成污染物長期緩慢釋放，給處置地當地環境留下污染隱患。最有效的辦法應當結合化學處理，然后再進行填埋處置，這可能是目前比較理想的途徑。

4　電解錳渣中有價成分回收

“固體廢物是一種放錯了地方的資源”，可通過各種途徑和方法對其進行物質回收或重新利用。這不僅可以帶來良好的環境效益和社會效益，還可為電解錳企業帶來良好的經濟效益。為此，國內外一些學者對電解錳渣中有價成分的回收進行了積極的嘗試與探索。

4. 1電解錳渣中錳的回收

由于壓濾設備不能徹底實現固液分離，電解錳渣中殘留了約30%的浸出液，其含水溶性錳量32～36 g/L，導致電解錳渣中硫酸錳殘留占渣干重的1. 5%～2. 0% (以Mn計)，錳資源損失達9% ～13%［22］。對于錳的回收主要有生物法、酸性浸出法、水洗沉淀法等。

4. 1. 1生物法Duan Ning等［23］利用硫氧化和鐵氧化細菌浸出錳渣中的錳，并對錳的生物浸出機制進行了研究，結果表明:錳的浸出僅取決于非接觸性機制;硫氧化細菌誘導可溶性Mn2 +的酸性溶解，錳的浸出率可達91. 9%，鐵氧化細菌對不可溶的Mn4 +的溶解浸出率僅有5. 8%;硫氧化和鐵氧化細菌聯合使用確保了錳的最大化浸出。李煥利等［24］從錳渣土壤中篩選出2種錳抗性強的微生物Serratia sp．和Fusarium sp．浸取電解錳渣中的錳，研究其浸出率和浸取前后錳的形態變化，考察了3種萃取劑EDTA、HNO3和CaCl2對錳的萃取效率及萃取后金屬錳的形態變化。3種萃取劑對錳的浸取效果為EDTA＞HNO3＞CaCl2，平均萃取效率依次為50. 10%、28. 18%和21. 12%。浸取前后，酸溶解態錳所占比例變化較顯著，說明酸溶解態錳是比較容易浸取的形態。

4. 1. 2酸浸出法李志平等［25］在電解錳渣中摻入錳粉，探討錳廢渣中錳的硫酸法浸取回收效果。考察了礦渣比、液固比、浸取pH值、浸取溫度和浸取時間等因素對錳浸取率的影響。結果表明，最佳浸取條件為:礦渣質量比3∶1、液固比3∶1 ( g/mL)、浸取液pH 2. 0、溫度60℃、浸取時間3 h，錳浸出率達42. 38%。歐陽玉祝等［26］用8-羥基喹啉、黃原酸鉀等5種物質作浸取助劑，考察了超聲輔助浸取錳渣中錳的工藝條件，結果表明: 用1%檸檬酸作浸取助劑，在固液比為1∶4、酸礦比為0. 3∶1、溫度為70℃，超聲浸取15 min，錳浸出率平均可達57. 28%。Li Hui等［27］配制鹽酸和硫酸混合浸出液，配合超聲波浸出浸取錳渣中的錳，最佳浸取條件為:當溫度為333 K，顆粒粒徑為0. 2 mm，溶劑與錳渣之比為4 mL/g，浸出時間35 min，檸檬酸用量為8 mg/g時，錳的浸出率達到90%。

采用硫酸溶浸電解錳渣，得到含有多種離子的MnSO4溶液，陳紅沖［28］采用硫酸回浸法回收電解錳渣中錳，結果表明，當固液比1∶3、硫酸濃度20%、酸浸溫度為90℃、酸浸時間3 h，錳的最高浸出率可達到96%;經兩步除雜法后，可得到純度為91%的硫酸錳產品。彭鐵鋒［29］采用兩段氧化法，先加堿氧化得到Mn( OH)2，而后采用液相常壓下氧化法、焙燒法( 500～700℃)由Mn( OH)2氧化得到Mn3O4;結果表明，焙燒法所得的所有產物的總錳含量都相對較低，焙燒法很難得到均一相的Mn3O4產物，得到的產物帶有其他雜質錳氧化物，如Mn2O3。

劉閨華［22］在隔膜壓濾機中利用循環逆流洗滌技術對電解錳渣中可溶性錳回收進行了生產規模的試驗研究。利用11～14 g/L低濃度含錳溶液對濾餅進行循環洗滌，并配合40 L清水一次性洗滌，可將錳渣中硫酸錳殘留由原工藝的1. 85%降低至0. 8%，回收率超過56%。蔣彬［30］分別用蒸餾水和陽極液對錳渣中可溶性錳進行提取。以蒸餾水作提取劑時，50℃下，反應60 min，錳提取率達42. 53%;以陽極液作為提取劑時，50℃下，反應10 min就能夠將大部分可提取態錳提取出來，錳提取率為67. 76%。

4. 1. 3水洗沉淀法劉作華等［31］采用清水洗渣－銨鹽沉淀法從電解錳廢渣中回收可溶性錳，探討了沉淀劑用量、pH值及絮凝劑濃度對Mn2 +回收率的影響。結果表明:當1. 3∶1，pH值為7，絮凝劑濃度為0. 4 mg/L，沉淀60 min時，錳的回收率可達到99. 8%以上，回收得到的含錳沉淀物中錳含量達到31%以上。杜兵等［32］研究了利用二氧化碳和氨水回收錳渣中可溶性錳的工藝，試驗結果表明:當n(氨水)∶n(可溶性錳)為2. 5∶1、二氧化碳曝氣流速為50 L/h、曝氣時間為5 min、振蕩時間為60 min時，可溶性錳回收率達75%以上;對沉淀物進行XRD分析，碳酸錳純度接近100%。

4. 1. 4其他方法卿富安［33］將電解錳渣與清水混合后打成漿狀，經一段時間攪拌后過濾，濾液進入蒸發濃縮器，直至濃縮到母液金屬錳濃度為36 g/L，可直接進入電解錳生產流程。

4. 2電解錳渣中氨氮的回收

由于電解錳生產過程中需要加入氨水和硫酸銨，其中40%～50%的氨氮進入錳渣中，導致錳渣中含有大量的氨氮污染物［10］，在堆放過程中大量的氨氮通過滲濾進入地表水和地下水，極有可能導致水體富營養化等問題，有些學者也進行了錳渣中氨氮回收的嘗試性研究。

孟小燕等［34］利用蒸餾水和陽極液作提取劑，對從錳渣中二次提取氨氮進行了研究，考察了液固比、提取劑種類、提取時間、提取溫度、超聲波作用對氨氮提取效果的影響，結果表明，氨氮的最佳提取條件是以蒸餾水為提取劑，液固比為10∶1，在50℃下反應50 min，提取率達66. 12%。李明艷［35］研究了清水洗渣—鋁鹽沉淀法回收氨氮的方法，探討了沉淀劑投加量、反應溫度、pH值對氨氮回收率的影響。研究表明，在n［Al2( SO4)3］∶n［( NH4)2SO4］=1∶1，溶液pH 2. 5，反應溫度95℃，反應時間2 h的條件下，氨氮回收率可高達95. 2%以上。

電解錳渣中可溶性的錳和氨氮含量都非常低，可溶性錳含量低于2%，氨氮含量低于1%，回收錳和氨氮的工藝中控制的參數比較多，回收工藝不簡單。除此之外，可能會帶來一些其他問題:如回收造成清水用量增加，以及廢水處理量增加，勢必會造成回收成本增加。

5　電解錳渣資源化利用

5. 1電解錳渣作水泥或水泥緩凝劑

電解錳渣中含有較高的CaSO4·2H2O，而CaSO4·2H2O是生產水泥的重要原料，如能對錳渣進行利用，可能會產生良好的環境效益和經濟效益，一些學者對此展開了積極的探索。

馮云等［4］開展了錳渣部分替代石膏作水泥緩凝劑的研究，結果表明，該作法在理論和試驗方面均是可行的;錳渣與石膏摻量總和在6%～7%(錳渣最高摻量為5%)范圍內比較適宜。劉惠章等［5］試驗表明，電解錳渣的緩凝作用雖差于天然石膏，但可完全替代天然石膏生產水泥，且高溫( 300℃)鍛燒處理的電解錳渣的緩凝和增強作用均好于低溫( 105℃)烘干料。侯鵬坤［36］以石灰石、電解錳渣、高嶺土為生料的原料制備類硫鋁酸鹽水泥，先經磨細均化及較低溫度煅燒成熟料，再根據需要在熟料中摻加二水石膏磨細為成品;燒制后，能制備出電解錳渣摻量為40%、28 d強度達到50 MPa的膠凝材料。王勇［37］研究發現，電解錳渣具有礦化劑作用，在水泥生料中摻入2%～8%左右的電解錳渣，可以降低水泥燒成共融點溫度約100℃，使C3S含量增加。

5. 2電解錳渣制混凝土

李坦平等［38］先采用生石灰脫水時，生石灰摻量應以脫水后激發料中CaO含量占50. 23%為最佳。確定了電解錳渣與生石灰的最佳配合比分別為47. 15 %、52. 85 %;以此制得的22%激發料與58%的低等級粉煤灰和20%的配合料復合，可制得活性較高的混凝土復合摻合料。呂曉昕等［39］通過對電解錳渣進行一些簡單的前處理，對電解錳渣進行了化學改性，然后將改性后的硫磺與錳渣和砂子混合，制作一種性能良好的硫磺混凝土;與普通硅酸鹽水泥所做試塊進行性能對比，結果顯示:電解錳渣硫磺混凝土具有極低的滲水率、超強的抗腐蝕能力以及較優異的力學性能。

5. 3電解錳渣制全價肥

電解錳渣中富含有機質和作物所需要的大量元素、中量元素、微量元素，這些元素是目前所有農家肥、市售商品肥所不具備的。廢渣中殘留的硫酸根離子，則為一般農作物生長所不宜，因此如何中和廢渣中的殘留硫酸根成為關鍵所在。

文獻［40］創新了一種利用電解金屬錳廢渣經磷化處理制取全價肥的方法，其特征是在廢渣中加入5%～10%的生磷礦粉，攪拌后放置3～10 d使其熟化后成為富含各種農作物所需營養成分的全價肥。其原理是廢渣中的硫酸根與生磷礦粉反應，生成對農作物有用的水溶性磷酸二氫鈣和不溶于水的中性鹽硫酸鈣。蘭家泉等［41－43］將電解錳渣加工成混配肥用于玉米和小麥的種植，還將電解錳渣配成富硒全價肥用于農作物的生長，結果表明，施用適量的電解錳渣混配肥可以促進農作物的生長，小麥、水稻和油菜在苗期生長旺盛，與對照組相比植株鮮質量分別增加了41. 19%～156. 19%、7. 2%和22. 2%;同時，施用混配肥后，土壤理化性狀得到了改善，有效養分增加，提高農田肥力。

電解錳渣制全價肥雖可以增加一定肥效，但其肥效不如普通氮肥和磷肥迅速和顯著，加之其本身為廢渣，無法得到農民的認可。另外，施用電解錳渣的植株長勢旺盛，但開花結果甚少，在電解錳渣堆放場附近作物均出現此現象。

5. 4電解錳渣用于廢水處理

電解錳渣的主要成份為硅、鐵、鋁元素，而這3種元素的不同形態對廢水均具有一定的凈化作用，而微量的錳元素對某些特定元素(如砷、銅)具有一定的吸附和絮凝作用，理論上可將電解錳渣制成水處理劑。周正國等［44］對電解錳渣進行處理，制備出水處理劑，通過測定電解錳渣的孔容分布及比表面積，對電解錳渣用于廢水處理的可行性進行了機理分析。結果表明:經800℃銨鹽焙燒后的電解錳渣樣微孔較發育，比表面積、微孔比例和孔容最大; pH變化對電解錳渣吸附銅離子的影響比較明顯，而反應時間對吸附率影響較小;電解錳渣對銅離子適宜的吸附條件為pH = 6、錳渣投加量1. 5 g、反應時間2. 5 h，吸附率達96%;對含銅廢水的吸附符合Freundlich等溫吸附模型。

5. 5電解錳渣制備建筑材料

目前，全球生產電解錳的國家只有中國和南非，對電解錳廢渣制備建材的研究也僅局限于這兩個國家。南非錳金屬公司( MMC)進行了用電解錳渣生產燒結磚的試驗。結果表明，在電解錳渣適當添加比例下，所制標磚( 230 mm×113 mm ×65 mm)達到了相關建材標準。但電解錳廢渣中可溶性物質沒有得到有效固化，在使用標磚建造的墻面上，出現了黃褐色的污點，影響了建筑物的美觀。MMC公司沒有繼續深入研究，該技術也沒有得到實際應用［19］。

王勇［6］在電解錳渣中摻入硅質材料(如山砂)，并添加適量生石灰，經高壓釜養護，制得強度達26 MPa的電解錳渣蒸壓磚。葉文號等［45］主要研究水泥、石灰、水料比對電解錳渣加氣混凝土容重、強度的影響，在蒸壓條件為2－7－2 h ( 1. 2 MPa)下，確定了原料配比(水泥適當用量15%，生石灰最佳用量10%，最佳水料比0. 57～0. 62)。筆者等［46－47］也對電解錳渣蒸壓磚的制備和性能進行了較深入的研究，并進行了工業化生產。研究發現，電解錳渣的預處理對于蒸壓磚的制備非常重要，尤其是氨氮的去除和錳的固定［47－48］;水泥是生產電解錳渣蒸壓磚的理想膠凝材料，同時使用水泥和生石灰會引起開裂或膨脹，降低強度;在電解錳渣質量比30%～40%，水泥10. 5%～12%，成型壓力15～20 MPa，水灰比0. 4以及蒸汽壓力1. 2～1. 5 MPa的情況下，錳渣蒸壓磚的抗壓強度高于15 MPa，干燥收縮率低于0. 11%，凍融后強度損失和質量損失分別為10% 和2%。對于錳渣蒸壓磚的耐久性和穩定性方面的研究正在進行。

張杰等［49］將除錳、鐵后的電解錳渣引入陶瓷墻地磚生產中，電解錳渣含量在30%～40%，并加入一定量滑石粉，燒結溫度控制在1 100～1 200℃，可制得強度和色澤均合格的陶瓷墻體磚。胡春燕等［50］采用較低溫度快速燒成工藝，電解錳渣填料最高達40%，燒成溫度為1 079℃，燒成時間為30 min，制得的陶瓷磚“主晶相”為普通輝石與錳鈣輝石，吸水率為1. 86%，主要性能指標符合《陶瓷磚》( GB/T 4100—2006)中的B I b類標準。

電解錳渣制備出性能合格的建筑材料已有多例，綜合比較，制備蒸壓磚由于錳渣消耗量大、生產工藝簡單、成本低、產品用途廣且用量大，具有較高的工業化應用前景。中國環境科學研究院研發的電解錳渣制備蒸壓磚已在貴州匯豐電解錳廠建立生產線，不久前已開始生產。

5. 6電解錳渣作路基材料

Dun Qiao等［51］利用電解錳渣－粉煤灰－電石泥制成不含熟料且具有粘結性的混合料，以這種混合料建成一條公路，該公路一年后抗壓強度可到10 MPa，滿足交通道路建設的要求且對環境沒有負面影響。

綜合考慮以上資源化利用途徑，筆者認為，電解錳渣制備蒸壓磚和水泥可能是解決電解錳渣堆放問題的重要突破口，而且可能會具有較好的經濟效益，主要有3點原因: ( 1)兩種利用途徑中對于錳渣的消耗量較其他資源化方法大; ( 2)產品有較大的市場需求量; ( 3)已建立相應的示范工程，結合國家和地方相關政策更有利于推廣應用。與此同時，其他資源化利用方法也在不斷完善中，各種問題不斷突破，錳渣的資源化方向會更加豐富。

6　結論與展望

面對當前嚴重的電解錳渣大量堆積引發的環境問題，電解錳渣處理處置技術問題具有一定的復雜性，尤其是電解錳渣資源化問題，所以，迄今為止，還沒有一種工藝能真正解決電解錳渣的高價值資源化問題，雖然一些資源化技術工業化應用前景看好，但是真實意義上的工業化應用實例仍未出現。這一領域的研究與應用仍有很大的空間，有待投入更多的人力、物力去探索。

目前電解錳渣的處理技術、處置技術及資源化技術之間相互獨立，沒有實現處理技術與處置技術聯合，或者處理技術與資源化技術搭配，三者之間的聯系十分欠缺，導致了電解錳渣研究成果豐富，而產業化應用的報道幾乎為零。另一方面，需要政府和市場引導，促使某個或多個企業開展實施市場需求量大或者附加值高的資源化技術項目，加快電解錳渣處理處置及資源化技術的產學研一體化腳步。

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Overview and prospect of disposal and resource technology of electrolytic manganese residue

DU Bing1，2，RU Zhen-guang3，DAN Zhi-gang2，WANG Jun1
( 1. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry，Research Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100085，China; 2. Engineering Center of Cleaner Production for Reduction of Heavy Metal Pollution，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China; 3. Zhongshan Technician College，Zhongshan 528400，China)

Abstract:China has become the global largest producer and consumer of electrolytic manganese metal country．In the rapid development of electrolytic manganese industry，a large quantity of electrolytic manganese solid waste ( EMSW) causes serious environmental problems．Due to EMSW is a sort of acid leading residue generated from electrolytic metal manganese production，lots of pollutants with high concentrations，difficulty in dispersion and low activity，the disposal of EMSW becomes the intricacy and central issue．The physic-chemical and environmental characteristics of EMSW are introduced．The current disposal，recovery of NH3-N and manganese from EMSW，and resource technology are summarized．The disadvantage and advantage of the technology prospect are discussed and forecasted．Aiming to practical recycling of EMSW，it is prerequisite to develop and conduct the resource technology with low cost，high consumption，large market demands，low risk and high market awareness．Finally，the resource technology of utilizing EMR to make construction materials may have good application prospect．

Key words:electrolytic manganese residue; disposal and treatment; resource; overview

作者簡介:杜兵( 1984—)，男，博士研究生，研究方向:固廢廢棄物無害化與資源化，w. dubing@ gmail. com。

基金項目:國家科技支撐計劃項目( 2012BAF03B03)

收稿日期:2014－04－28

doi:10. 3969/j．issn. 1674－9057. 2015. 01. 025

文章編號:1674－9057( 2015) 01－0152－08

文獻標志碼:A

中圖分類號:X705

引文格式:杜兵，汝振廣，但智鋼，等．電解錳渣處理處置技術及資源化研究進展與展望［J］．桂林理工大學學報，2015，35 ( 1) : 152－159．