柚子皮活性炭對剛果紅吸附性能試驗

何昭菊，陸燕勤，張　華，張　笛，羅柳丹，李小霞( .桂林理工大學a.環境科學與工程學院; b.廣西礦冶與環境科學試驗中心，廣西桂林　54004; .桂林市城市規劃設計研究院，廣西桂林　5400)

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柚子皮活性炭對剛果紅吸附性能試驗

何昭菊1a，陸燕勤1，張華1a，張笛1，羅柳丹1a，李小霞2
( 1.桂林理工大學a.環境科學與工程學院; b.廣西礦冶與環境科學試驗中心，廣西桂林541004; 2.桂林市城市規劃設計研究院，廣西桂林541002)

摘要:采用氯化鋅浸漬法制備柚子皮活性炭，研究了該活性炭對染料廢水中剛果紅的吸附性能。結果表明:在pH =11時，吸附效果最好;投加量越大，單位質量活性炭對剛果紅的吸附量越小;吸附量隨溶液初始濃度的升高而增加;剛果紅的吸附在90 min內基本可以達到平衡，柚子皮活性炭對剛果紅的吸附是物理性質的、自發的;等溫吸附可采用Langmuir等溫模型擬合且相關性顯著;動力學吸附過程很好地遵循準二級動力學模型，剛果紅在柚子皮活性炭孔隙中的擴散不是唯一的速率控制步驟，可能有多個步驟共同控制該吸附過程。

關鍵詞:柚子皮活性炭;剛果紅;吸附性能

目前，生活和生產的各領域中應用了許多不同結構的染料，主要有偶氮、蒽醌、雜環、三苯甲烷等類型，其中偶氮染料因其化學穩定性高難以降解、毒性強而成為廢水處理中的難點［1］。剛果紅( Congo red，CR)是一種典型雙偶氮染料，主要用于棉、粘膠的染色及造紙工業。近年來以植物為原料制備新型活性炭，已成為吸附技術研究的熱點［2－8］。但以柚子皮為原料制備的活性炭對剛果紅的吸附研究還未見相關報道。柚子是南方較常見的一種水果，柚子皮呈豐富的多孔結構且白色絮狀層中富含纖維素，是一種很理想的染料吸附劑材料［9－11］。本文采用氯化鋅浸漬制備柚子皮活性炭并用于處理剛果紅染料廢水。

1　試驗部分

1. 1材料、試劑和儀器

柚子皮原料取自廣西桂林市某水果市場。剛果紅( C32H22N6Na2O6S2)、氫氧化鈉( NaOH)、鹽酸( HCl)、氯化鋅( ZnCl2)、硫酸( H2SO4)、硝酸( HNO3)等均為分析純，溶液采用去離子水配置。

UV－6100型紫外可見分光光度計，上海元析儀器有限公司; SHZ－B型回旋式水浴恒溫振蕩器，上海博訊實業有限公司醫療設備廠; TDL－40B臺式離心機，上海安亭科學儀器廠制造;電子天平，上海奧豪斯儀器有限公司; Starter 3C型精密pH計，上海奧豪斯儀器有限公司; DNG－9036A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司;馬弗爐，上海能源儀器廠。

1. 2活性炭制備方法

將原料柚子皮清理、干燥、粉碎，過30目( 0. 60 mm)篩，備用;稱取粉碎好的柚子皮10. 00 g和氯化鋅20. 00 g放入錐形瓶中，然后加入100 mL超純水攪拌混勻，將混勻的料液置于50℃的恒溫振蕩器浸漬5 h，振速100 r/min;將浸漬好的料液取出，110℃烘干4 h，放入已升至500℃的馬弗爐中，恒溫活化80 min;從馬弗爐中取出活化好的試樣，用體積比為1∶9的鹽酸溶液浸泡一段時間，再用去離子水洗滌至中性;將洗滌好的試樣放入110℃電熱鼓風烘箱中干燥6 h，冷卻后將試樣粉碎過60目( 0. 25 mm)篩，即得到柚子皮活性炭吸附劑。

1. 3試驗和分析方法

分別向一系列100 mL離心管中加入一定質量的柚子皮活性炭和50 mL一定濃度的CR溶液，調整溶液pH值(用0. 1 mol/L的HCl和0. 1 mol/L 的NaOH溶液調節)、活性炭投加量、CR初始濃度和吸附時間等參數，當控制某一變量時，其他因素相同，加塞后以150 r/min的振蕩速度進行恒溫水浴振蕩，溫度T = 30℃，一定時間后取出，離心、過濾，使用紫外線分光光度法測定濾液吸光度，最大吸收波長為497 nm。計算吸附量q和去除率Y:

式中: C0和Ce分別為初始和吸附平衡時CR溶液的濃度，mg/L; V為溶液體積，L; m為吸附劑投加量，g。

2　結果與討論

2. 1 pH值對剛果紅吸附效果的影響

試驗條件:溶液pH值分別為4、5、6、7、8、9、10、11、12、13，CR初始濃度400 mg/L，活性炭投加量為0. 10、0. 15 g，吸附時間t =2 h。結果見圖1。

圖1　pH值對CR去除率的影響Fig. 61Effect of pH on removal rate of CR

去除率隨pH的增大而逐漸增加，當pH =11、投加量為0. 10 g時，吸附效果最好，吸附量達到196. 67 mg/g;在中性條件下吸附效果略低，這與柚子皮活性炭的物理性質和水中CR的存在形態有關。由于柚子皮活性炭表面富含羥基、羰基等含氧基團，這些基團主要來源于柚子皮的(半)纖維素［10］，羥基、氫鍵分別與染料結合、絡合，且羧基能在水中使活性炭表面產生電荷，通過靜電吸附與染料結合，因此本試驗主要以物理吸附為主，離子交換甚少。由于柚子皮活性炭接觸水后常帶負電，所以當pH＜7時，溶液中較多的質子與CR競爭結合活性炭表面的吸附位點，含氧基團與CR的吸附結合較困難;當pH＞7時，大量含氧基團與CR分子中的—SO3－和—NH2產生靜電吸引作用，而柚子皮活性炭纖維在堿性條件下容易溶脹而形成較大溶脹區，有利于吸附CR。因此，最佳溶液pH =11，后續試驗均在該pH值下進行。

2. 2投加量對剛果紅吸附效果的影響

試驗條件:投加量分別為0. 050、0. 075、0. 100、0. 125、0. 150 g，CR初始濃度400 mg/L，pH =11，吸附時間t =2 h。結果見圖2。

圖2　投加量對CR去除率的影響Fig. 62Effect of dosage on removal rate of CR

去除率隨著柚子皮活性炭投加量的增加而逐漸增大，投加量為0. 15 g時，去除率達到93. 23%。其原因是在一定條件下，隨投加量的增加，參與吸附的官能團總數及有效接觸面積增大，吸附率增加迅速;投加量超過一定量后，活性炭與CR溶液有效接觸面積不再增加，吸附率增加緩慢。此外，吸附量隨投加量的增加反而減小，這是因為越多活性炭雖然可以提供更多的吸附位點和內外表面積，但單位質量活性炭的吸附位點可能被部分掩蔽，且CR的濃度一定，達到吸附平衡時，剩余濃度下降。

2. 3初始濃度和吸附時間對剛果紅吸附效果的影響

試驗條件:吸附時間t分別為3、6、9、12、18、30、45、60、75、90、120 min，CR初始濃度分別為200、250、300、350、400、450 mg/L，活性炭投加量0. 10 g，pH =11。結果見圖3。

圖3　初始濃度和吸附時間對CR去除率的影響Fig. 63Effect of initial concentration and contact time on removal rate of CR

CR濃度從200、250、300、350、400、450 mg/L時，去除率逐漸降低，而平衡吸附量從98. 63 mg/g增大到163. 44 mg/g。這是由于CR初始濃度較低時，柚子皮活性炭表面大部分沒有達到飽和;隨著初始濃度升高，CR分子與活性炭表面的接觸機會增加，使活性炭的吸附位點得到了充分利用，且溶液中的CR與活性炭內外表面的濃度差增大，有利于CR分子向活性炭表面和內部孔隙擴散。因此，柚子皮活性炭適合處理較高濃度的CR溶液。3～12 min時吸附量增加較快，這是吸附質擴散到活性炭表面的過程(膜擴散) ; 12～90 min時吸附量增加平緩，這是吸附質擴散到活性炭內部孔隙中的過程(孔隙擴散) ; 90～120 min時吸附量增加較平緩或基本不變，可認為吸附已經達到平衡狀態。該過程符合多孔吸附劑液相吸附的基本特點。因此，柚子皮活性炭對CR的吸附是一個快速的吸附過程，90 min即可達到平衡。

2. 4等溫吸附模型

試驗條件:活性炭投加量分別為0. 05、0. 10、0. 15 g，CR初始濃度分別為50、100、150、200、250、300、350 mg/L，pH =11，吸附時間t =3 h。

Langmuir方程［12］:Freundlich方程［12］: ln qe= nln Ce+ ln KF; Temkin方程［13］: qe= B1ln Ce+ B1ln KT。式中: Ce是吸附平衡時剩余CR濃度，mg/L; qe為平衡吸附量，mg/g; qm指吸附平衡時最大吸附量，mg/g; n代表吸附強度和吸附率; KL( L/mg)、KF( mg1－ng－1Ln)、KT( L/g)分別為Langmuir、Freundlich和Temkin吸附平衡常數; B1為常數。分別以1/qe對1/Ce、ln qe對ln Ce、qe對ln Ce作圖，擬合參數見表1。

可見，3個等溫模型都能很好地擬合柚子皮活性炭對CR的吸附過程，由R2可知，吸附數據與Langmuir模型擬合最好，相關系數都大于0.96。由KL、KF、KT可知投加量為0.10 g時吸附率和吸附力最好。

Langmuir方程的基本假設是吸附劑表面均勻，吸附位與吸附質分子一一對應，即單層吸附，由R2＞0. 96可推測柚子皮活性炭對CR的吸附為單層吸附; KL為吸附結合能，MBC ( qm×KL)為最大緩沖容量，能綜合反映活性炭對CR的吸附強度和容量。在3種投加量條件下的MBC分別為6 895、96 154和37 889 L/kg，表明柚子皮活性炭對固液體系的緩沖能力強。Freundlich方程中，n ＜1表明吸附容易進行; n＞1表明高濃度時吸附容易進行，較低濃度時吸附很難進行; n＞2表明吸附難以進行［12］。由表1可知，活性炭對CR的吸附強度較大，吸附過程容易且是自發的。Temkin方程的理論前提是隨著吸附的進行，吸附過程中消耗的能量呈線性減少。

2. 5吸附動力學方程

試驗條件:吸附時間t分別為3、6、9、12、18、30、45、60、75、90、120 min，CR初始濃度分別為200、250、300、350、400、450 mg/L，活性炭投加量0. 10 g，pH =11。

Lagergren準一級動力學模型方程: ln( qe－qt) = ln qe－K1t，

表1　柚子皮活性炭吸附CR的Langmuir、Freundlich和Temkin方程擬合結果Table 1　Langmuir，Freundlich and Temkin model constants and correlation coefficients for adsorption of CR onto pomelo-peel activated carbon

準二級動力學模型方程［14］:Morris-Weber粒內擴散模型方程: qt= K3t1/2+ C。式中: qt為時間t時的吸附量，mg/g; qe為平衡吸附量，mg/g; t為吸附時間，min; K1( 1/min)、K2( mg/( g·min) )、K3( mg/( g·min)1/2)分別為準一級、準二級和粒內擴散模型反應速率常數; C為常數。分別以ln( qe－qt)對t，t/qt對t，qt對t1/2作圖，得到柚子皮活性炭吸附CR的準一級、準二級動力學和粒內擴散模型模擬圖，結果如圖4、圖5、圖6所示;各模型的擬合相關參數見表2。

圖4　柚子皮活性炭吸附CR的準一級動力學模型Fig. 64First order plots for CR adsorption on pomelo-peel activated carbon

圖5　柚子皮活性炭吸附CR的準二級動力學模型Fig. 65Second order plots for CR adsorption on pomelo-peel activated carbon

圖6　柚子皮活性炭吸附CR的粒內擴散模型Fig. 66Intra-particle diffusion plots for CR adsorption on pomelo-peel activated carbon

表2　柚子皮活性炭吸附CR的速率參數Table 2　Kinetic adsorption rate constants for CR adsorption by pomelo-peel activated carbon

準一級動力學模型中，實測數據qexp值和擬合所得平衡吸附量qe值不一致，不能說明柚子皮活性炭對CR的吸附符合該模型。準二級動力學模型中，由于R2都達到0. 98以上且qexp值和qe值相差很小，說明吸附數據與該模型擬合最好，相關性最顯著，即準二級吸附動力學方程能更好地描述CR在柚子皮活性炭上的吸附行為。若C等于零，說明粒內擴散是唯一的吸附速率控制步驟;若C不等于零，則相反［15］。可見，CR在柚子皮活性炭孔隙中的擴散不是唯一的速率控制步驟，可能有多個步驟共同控制該吸附過程。

3　結論

( 1)用制備的柚子皮活性炭吸附剛果紅染料最適宜的吸附條件為: pH =11、吸附時間2 h、活性炭投加量為0. 10 g、初始濃度為400 mg/L。單位質量活性炭的吸附容量隨著活性炭投加量的增加而減小; CR初始濃度越大，吸附量越大; CR在柚子皮活性炭上的吸附在90 min內基本可以達到平衡，吸附過程以物理吸附為主。

( 2) Langmuir、Freundlich和Temkin等溫線模型都能很好地擬合柚子皮活性炭對CR的吸附過程，吸附數據與Langmuir模型擬合最好。柚子皮活性炭對固液體系的緩沖能力強，吸附是單層吸附，吸附過程容易且是自發的。準二級動力學模型與數據擬合最好，能更好地描述CR在柚子皮活性炭上的吸附行為。

( 3)柚子皮屬于農業廢棄物，價廉易得，且對CR染料吸附效果較好，可作為染料廢水處理的吸附材料。

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Congo red adsorption from wastewater by activated carbon of pomelo peel

HE Zhao-ju1a，LU Yan-qin1，ZHANG Hua1a，ZHANG Di1，LUO Liu-dan1a，LI Xiao-xia2
( 1. a. College of Environmental Science and Engineering; b. Guangxi Scientific Experiment Center of Mining，Metallurgy and Environment，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China; 2. Guilin Urban Planning and Design Institute，Guilin 541002，China)

Abstract:Activated carbon adsorbent was prepared from pomelo peel by activation with zinc chloride．The absorbing effect of activated carbon on Congo red is studied．The results suggested that when pH =11，the adsorption was the best．The higher the dosage，the less the adsorbing capacity on Congo red was．Adsorption could be increased by enhancing the initial Congo red concentration．It was found that the adsorption of Congo red was of physical nature，spontaneous and the adsorption got to the balance basically after 60 min．When isothermal adsorption of Congo red used the Freundlich isothermal model fitting，the adsorption kinetics process of Congo red satisfactorily follows the second order kinetic model．However，the pore diffusion of Congo red in pomelo peel activated carbon adsorption was not the only rate controlling step，the adsorption process may be controlled by multiple steps together．

Key words:pomelo peel activated carbon; Congo red; adsorption property

通訊作者:陸燕勤，副教授，417940176@ qq. com。

作者簡介:何昭菊( 1990—)，女，碩士研究生，研究方向:水污染控制工程，791972398@ qq. com。

基金項目:廣西礦冶與環境科學實驗中心項目( KH2012ZD004) ;廣西危險廢物處置產業化人才小高地項目

收稿日期:2014－01－03

doi:10. 3969/j．issn. 1674－9057. 2015. 01. 024

文章編號:1674－9057( 2015) 01－0147－05

文獻標志碼:A

中圖分類號:X703; X705

引文格式:何昭菊，陸燕勤，張華，等．柚子皮活性炭對剛果紅吸附性能試驗［J］．桂林理工大學學報，2015，35 ( 1) : 147－151．