多羥基酯基雙季銨鹽染整同浴柔軟劑的生產與應用

蔡繼權+陳華群

摘要：介紹了能夠染色、固色、柔軟整理同時進行的多羥基酯基雙季銨鹽柔軟劑的生產與應用性能。該柔軟劑可以在保證質量的前提下，縮短工藝流程，降低水資源、能源消耗和污水處理成本，保護生態環境。

關鍵詞：多羥基酯基雙季銨鹽；柔軟劑；染整同浴；應用性能

中圖分類號：TS190.2 文獻標志碼：A

Preparation of Softners for One-bath Process of Dyeing and Finishing with Polyhydric Ester-based Bisquaternary Ammonium Salt and Their Applications

Abstract： The paper introduced the preparation of softeners with polyhydric ester-based bisquaternary ammonium salt and their applications in one-bath process of dyeing， color-fixing and softening. These softeners can shorten process， reduce water and energy consumption， cut down wastewater disposal cost and protect ecological environment under the premise of ensuring product quality.

Key words： polyhydric ester-based bisquaternary ammonium salt； softener； one-bath process of dyeing and finishing； application performance

1國內外非硅類織物柔軟劑的發展

對于全棉織物，通常采用的是將精練過的織物通過染色、水洗、固色、皂洗后再進行柔軟整理，稱為“一浴法”。“一浴法”相對工藝流程較長，水和能源消耗大。將染色、固色、柔軟整理同時進行的稱為染整同浴“三合一”整理法。在保證紡織品質量的前提下，采用染整同浴“三合一”法既縮短了工藝流程，提高了勞動生產率，又大大降低了水資源和能源的消耗，降低了污水處理的成本，保護了生態環境。

棉織物經精練、染色或漂白等加工后手感變得粗糙，為了使其柔軟、蓬松、滑爽，需要進行柔軟整理。其中陽離子非硅類柔軟劑應用最為廣泛。陽離子柔軟劑可分為酰胺型、咪唑啉型、酯型等；也可分為弱陽離子型（如叔胺鹽）和強陽離子型（如季銨鹽）。離子性的強弱、結構不同，其應用性能如柔軟、黃變、色變等性能也不同。現有的陽離子非硅織物柔軟劑由于自身結構特點的限制（與染料、勻染劑等陰離子型助劑的配伍性較差）不能采用染整同浴工藝，因此研發具有優異柔軟性能和良好的配伍性的陽離子非硅類織物柔軟劑成為發展方向。

國外陽離子非硅類織物柔軟劑首先由E.E.Staley和P&G公司開發并進入美國市場。20世紀60年代初日本和歐洲市場出現了主要活性物為二硬化牛油基二甲基氯化銨（DHTDMAC）的柔軟劑，并在70年代得到了廣泛應用。1977年Stepan公司申請了利用甲酯與三乙醇胺反應制取酯基季銨鹽的專利并實現工業化。Henkel、Benckiser和Colgate-Palmolive也相繼開發了類似的濃縮和超濃縮柔軟劑產品并投放歐洲市場。聯合利華申請了一個結構與卵磷脂相似的陽離子型柔軟劑，由于其優異的柔軟性、生物降解性和較低的水生物毒性，使其在歐洲工業化生產。日本花王也開發了酰胺基酯基季銨鹽柔軟劑，介于二酰胺基季銨鹽和酯基季銨鹽之間。20世紀80年代家用織物柔軟劑國外主要生產廠家有P&G、LeverSunlient、Colgate-Palmolive、Henkel、Benkiser等，年用量美國1.3萬t、歐洲1.8萬t。這時發現DHTDMAC降解慢、毒性大、易對環境造成危害，在歐美許多國家被禁用。20世紀90年代初期，家用織物柔軟劑主要活性物發展到分子結構中含酰胺鍵的胺鹽或季銨鹽，典型結構有：

經這類柔軟劑整理后的織物具有優異的柔軟性、蓬松性、滑爽性和豐滿性，咪唑啉型柔軟劑還具有優異的抗靜電性。近來，為適應環保的要求，研發了分子結構中含酰胺鍵或酯鍵的織物柔軟劑，典型結構有：

這類柔軟劑在廢水處理中極易被微生物分解而迅速降解為C16、C18脂肪酸和較小的陽離子代謝物，對環境危害小。如：聯合利華公司的二羥丙基二牛油基氯化銨，德固賽公司的二牛油酰胺基季銨鹽，巴斯基公司的二牛油基咪唑啉季銨鹽，寶潔公司的二牛油基咪唑啉酰胺，漢高的二牛油基三乙醇胺酯季銨鹽等。總之，國外非硅類柔軟劑是向集柔軟性低黃變低色變的高性能、集親水性抗靜電等的多功能、良好的配伍性和對環境友好的方向發展。

相比之下，我國非硅類柔軟劑研究起步晚、發展慢。20世紀90年代集中在DHTDMAC的合成和復配以及石蠟乳液的研究上。1999年北京化工大學李正惠合成了雙酰胺類季銨鹽和咪唑啉型季胺鹽陽離子柔軟劑，中國日化所李運玲介紹了三乙醇胺脂肪酸酯季銨鹽織物柔軟劑；2000年中國日化所王豐收介紹了雙烷基咪唑啉酯及其季銨鹽的性能；2001年李正惠用硬脂酸、二乙醇胺、磷酸化劑等制備了兩性柔軟劑，產品具有去污力強、抗靜電性好、柔軟性優良、不易泛黃等特點；2005年王友國制備了3種酯化度不同的硬脂酸三乙醇胺酯季銨鹽。同期，國內印染助劑生產廠家如傳化、德美、聯勝、上海助劑廠、富聯等為適應市場的需求相繼開發了多種非硅柔軟劑，集中應用于棉織物的柔軟整理上。

但我國對非硅類柔軟劑研究的科研院所大多停留在實驗室條件下，轉化為工業化生產的較少。大部分生產廠家主要是多酰胺型柔軟劑，而多酰胺型柔軟劑除柔軟性較好外，生產成本和耐黃變耐色變等性能都不盡人意，與國外同類產品有較大差距，而且與染料、固色劑等助劑配伍性較差，在柔軟整理過程中只能適用于常規的“一浴法”。而對染整同浴柔軟劑來說，必須有較好的柔軟性、耐黃變和耐色變，有與染料、勻染劑、固色劑等良好的配伍性。因此，研發生產具有染整同浴性能的多羥基酯基雙季銨鹽柔軟劑很有必要。

2多羥基酯基雙季銨鹽柔軟劑的生產

2.1分子結構設計

開發能夠使染色/增白、固色同浴整理的織物柔軟劑，其基本要求是：（1）應用性能如手感、黃變、色變等與常規織物柔軟劑一致；（2）與陰離子染料、增白劑等具有良好的配伍性；（3）分子結構中含有較多的親水基團如羥基、聚醚基團、陰離子等的陽離子型柔軟劑，與陰離子型助劑具有較好的相容性，耐鹽、堿、酸等性能也較好。因此，本項目選定多羥基酯基雙季銨鹽作為產品主要活性物，該結構類型的柔軟劑具有能與陰離子型助劑相匹配的特點，產品的結構式如下：

2.2多羥基酯基雙季銨鹽柔軟劑的生產

利用硬脂酸、三乙醇胺、環氧氯丙烷、鹽酸等為原料，通過酯化、季銨化、復配等過程制備多羥基酯基雙季銨鹽染整同浴柔軟整理劑。在合成過程中通過測定一定反應階段的酸值、胺值等來確定轉化率；通過應用實驗包括手感、黃變、色變、與陰離子染料/增白劑的配伍性、耐堿/酸/鹽等來優化和確定物料配比及合成工藝參數。

2.2.1原料規格

硬脂酸符合GB9103—1988《工業硬脂酸》標準；三乙醇胺、環氧氯丙烷、鹽酸、胺醚、乙酸均為工業一級品。

2.2.2反應方程式

2.2.3主要技術參數

（1）酯化：原料：硬脂酸、三乙醇胺；反應溫度150～170℃；時間6～8h。（2）季銨化：原料：酯化中間體、環氧氯丙烷、鹽酸；溫度80～100℃；時間4～6h。（3）復配：原料：胺醚類表面活性劑、乙酸；溫度90～100℃；時間0.5h。（4）切片。

2.2.4生產操作規程

（1）開車前的準備：檢查氮氣、真空、設備、加熱、吸收、控制等系統是否處于正常工作狀態；穿戴好個人防護用品；注意保持操作環境的通風。（2）備料和投料：按生產工藝單的要求將定量的硬脂酸、環氧氯丙烷、乙酸、胺醚表面活性劑等搬運至操作臺；將定量的三乙醇胺、鹽酸用計量泵分別輸送至高位槽備用；將硬脂酸和抗氧劑投入反應釜中。（3）酯化：用導熱油加熱，待硬脂酸熔融后開動攪拌，控溫在80～90℃，反應釜用氮氣置換3次，調節氮氣流量為1.5～2.5m3/h；在30min內滴加三乙醇胺，控溫至130℃以下，加畢后在2h內升溫至150～160℃，在此溫度下脫水4h，升溫至160～170℃抽真空2h，取樣測定物料酸值，當酸值在5mgKOH/g以下時降溫至80℃左右。在酯化過程中要定時檢查釜內物料狀態，防止沖料。在酯化過程中萬一出現沖料時，應降低攪拌速度，檢查反應釜出口是否暢通。（4）季銨化：在30min內滴加規定量的鹽酸，在滴加鹽酸過程中要注意控制滴加速度和物料溫度。其中如果出現溫度上升過快時，應放緩滴加速度并降溫。鹽酸加畢后投入環氧氯丙烷，控溫在80～100℃以內，加畢后回流保溫4～6h。（5）復配中和：加入胺醚類表面活性劑和乙酸，攪拌0.5h。（6）切片包裝。

2.2.5中控指標

為了控制成品質量，提高產品的一次性合格率，對反應過程中的酯化和季銨化進行酸值、氨值指標中間控制，控制酸值≤5.0mgKOH/g，氨值≤0.1mmol/g。

2.2.6產品指標

外觀：淺黃色片狀固體；pH值（1%水溶液）4.0～6.0；離子性：陽離子；柔軟性4級。

3多羥基酯基雙季銨鹽柔軟劑應用性能

3.1柔軟性手感測試方法

選取全棉針織毛圈布織物，浸漬工藝為配制工作液（浴比：1∶10）→25℃浸漬15min→脫水→定形（160℃×120s）→回潮評價。采用傳統的手觸摸法進行評價，將原布手感評定為1級，手感評定最好定為5級。至少由3人主觀評定打分，取平均值，數值越大，表示手感越好。

3.2耐黃變、耐色變性能測試方法

織物選擇為全棉漂白機織布和淺棕色全棉機織布，浸漬工藝為配制工作液（浴比：1∶10）→25℃浸漬15min→脫水→定形（160℃×120s）→用Datacolor測色儀進行測試。以處理前的布樣為標樣，處理后的布樣為測試樣，在Datacolor測色儀上進行測試。

3.3應用性能對比

本項目產品與聯*S200、德*SG、汽*CWS和臺*PIC為國內外同一類柔軟整理劑產品，其應用性能對比如表1所示。黃變、色變性能按照AATCC標準進行測定，表1中ΔYI為黃變值，值越小黃變性能越好；GS為色變等級，最好為5級，值越大色變性能越好。柔軟性手感按通用評價方法進行測定，分為5個等級，最好為5級。從表1可見，本項目產品與國內外同類產品相比具有同樣優異的柔軟、耐黃變和耐色變性能。

3.4配伍性試驗

由于聯*S200、德*SG、汽*CWS和臺*PIC為同一類柔軟整理劑，因此以汽*公司生產的CWS軟片為例，對比本項目產品討論與陰離子性助劑的配伍性。

3.4.1與活性染料的配伍性試驗

樣品及用量：活性染料（活性艷藍KN-R）50g/L；本項目產品（A）50g/L；汽*CWS產品（B）50g/L。

試驗方法：配液→加熱至70℃→離心（3000r/min×30min）→觀察穩定性。

試驗結果：KN-R+A穩定；KN-R+B嚴重分層。從試驗結果可知，本項目產品與活性染料的配伍性較好。

3.4.2與增白劑的配伍性試驗

樣品及用量：增白劑TF-960（水溶性）20g/L，本項目產品（A）50g/L；汽*CWS產品（B）50g/L。

試驗方法：配液→離心（3000r/min×30min）→觀察穩定性。

試驗結果：TF-960+A穩定；TF-960+B嚴重分層。從試驗結果可知，本項目產品與增白劑的配伍性較好。

3.4.3耐鹽/堿性試驗

樣品及用量：NaCl50g/L；Na3PO450g/L；Na2CO350g/L；本項目產品（A）50g/L；汽*CWS軟片（B）50g/L。

試驗方法：配液→離心（3000r/min×30min）→觀察穩定性。

試驗結果：NaCl+A穩定，Na3PO4+A穩定，Na2CO3+A穩定，A（pH值=12）穩定，A（pH值=2）穩定；NaCl+B分層，Na3PO4+B分層，Na2CO3+B分層，B（pH值=12）基本穩定，B（pH值=2）基本穩定。從試驗結果可知，本項目產品耐堿耐鹽耐酸性能優異。

3.5同浴整理試驗

在實驗室條件下，對全棉針織物模擬印染廠進行染色/固色/柔軟同浴試驗。

3.5.1染色處方

活性艷藍KN-R3%（o.w.f）；

NaCl3%（o.w.f）；

Na3PO42%（o.w.f）；

本項目產品0.5%（o.w.f）。

3.5.2染色方法與工藝

（A）“三合一”浸染，（B）“常規法”浸染。浴比1∶10，溫度60℃。

“三合一”法浸染工藝流程：配液→中性染色（60℃×30min）→促染（加NaCl，10min）→固色（加Na3PO4，10min）→柔軟整理（加本項目染整同浴柔軟整理劑，60℃×15min）→一軋（245kPa）→定形（160℃×120s）→回潮、評定。

“常規法”浸染工藝流程：配液→中性染色（60℃×30min）→促染（加NaCl，10min）→固色（加Na3PO4，10min）→酸洗（5min）→水洗→柔軟整理（加本項目染整同浴柔軟整理劑，60℃×30min）→一軋（245kPa）→定形（160℃×120s）→回潮、評定。

按照AATCC標準對染整后的織物整理質量進行對比檢測評價（表2），結果發現，同浴染整與常規染整后的織物的質量一致。

3.6增白對比情況

測試織物選用全棉針織物。

3.6.1增白處方增白劑TF-9600.2%（o.w.f）；本項目染整同浴柔軟整理劑0.5%（o.w.f）。

3.6.2增白方法與工藝

“三合一”浸軋和“常規法”浸軋，浴比1∶10，溫度90℃。

“三合一”浸軋工藝流程：配液→增白（90℃×30min）→柔軟（40℃×15min）→一軋（245kPa）→烘干（105℃×10min）→回潮、評定。

“常規法”浸軋工藝流程：配液→增白（90℃×30min）→水洗→柔軟（40℃×15min）→一軋（245kPa）→烘干（105℃×10min）→定形（160℃×120s）→回潮、評定。

對增白柔軟后的織物進行質量評定，從結果表3可看出，按照同浴增白工藝處理的織物的柔軟性手感和白度與常規先增白后柔軟工藝的一致。

4多羥基酯基雙季銨鹽柔軟劑的節能減排效益

通過杭州新升印染有限公司、寧波波迪針織有限公司、浙江錦港紡織印染有限公司等廠家的應用，證明該產品具有優異柔軟、耐黃變、耐色變等應用性能，能夠滿足染色/增白/柔軟同浴工藝的要求，既節水節電，又節能減排。

該產品第一大特點在于與染料、增白劑、堿、鹽、固色劑等具有非常好的配伍性；第二，采用該柔軟劑既縮短工藝流程，提高了加工效率，又節能節水，大大降低了污水處理的成本和環保壓力；第三，在使用過程中基本上沒有疵布的產生，較大地提高了產品的合格率，從原來的93%提高到了97%以上，因而節省了修補費用。

由于同浴染整工藝比傳統染整減少了一次染色水洗，每噸同浴整理布可節水36.25t、節電145kW·h，按照工業用水費2.3元/t、電價0.93元/kW·h的價格，可節省218.23元。

染整同浴工藝減少的用水按照原傳統工藝即產生印染污水，按污水處理成本4元/t，就降低了印染污水處理成本36.25t×4元/t=145元。

按照染整同浴柔軟整理與常規燒堿前處理工藝相比可降低疵布損耗12%，按照疵布修理費用0.25萬元/t計算，減少疵布修理費300元。

按照每萬米印染布重量2t，每噸印染布工藝中減少一次染色水洗，能夠減少耗水量36.25t、節約用電145kW·h、降低疵布損耗12%。2014年全國印染布536億m（1072萬t），如果25%采用染整同浴柔軟整理，在工藝中比常規柔軟整理減少一次水洗，就能夠減少水資源消耗0.97億t，節約用電3.89億kW·h，可降低疵布損耗12%；按照工業用水費2.3元/t、電費0.93元/kW·h、疵布修理費用0.25萬元/t計算，理論上總共可節省13.89億元。

因此，本項目為我國開發了全新的國產化產品，增加了紡織印染助劑品種，提升了同類產品質量與性能，強化了行業產品的市場競爭力、附加值和行業經濟效益。同時，本項目產品可為下游廠家節水、節能、減排，生態效益較大，社會效益明顯。

5結論

本項目多羥基酯基雙季銨鹽染整同浴柔軟整理劑產品具有優異的柔軟手感、耐黃變和耐色變性能，同時綜合在全棉織物上的應用試驗和廠家應用結果，其具有以下突出的應用性能：（1）優異的配伍性，能夠與活性染料、增白劑等陰離子助劑復配；（2）優異的耐堿、耐鹽、耐酸性；（3）能夠滿足染色/增白/柔軟同浴工藝；（4）能夠較好地幫助印染廠家達到節水、節能、減排的要求。

作者簡介：蔡繼權，男，1948年生，教授級高工，長期從事精細化工領域新產品研發和科技管理工作。

作者單位：浙江傳化股份有限公司。