基于直流-交變電場的單晶硅3D微納結構制備方法研究

基于直流-交變電場的單晶硅3D微納結構制備方法研究

焦曉東1巢炎1吳立群1姚安琦1樓洪梁2李仁旺3

1.杭州電子科技大學，杭州，3100182.中國計量學院，杭州，310018

3.浙江理工大學，杭州，310018

摘要：貴金屬顆粒輔助化學腐蝕法在制備硅微納線結構方面具有獨特的作用。為了自動控制貴金屬顆粒在單晶硅體內的運動方向，提高制備復雜3D硅微納結構的可能性和結構品質，提出一種基于復合電場的單晶硅3D微納結構制備方法。設計了直流-交變復合電場模型來研究貴金屬顆粒輔助化學腐蝕法的機理，并分析了電場頻率對單晶硅微納結構的影響。設計了外電場控制模型及試驗，討論了電場強度和電場方向對腐蝕效率和腐蝕軌跡的作用規律。微結構觀測結果驗證了利用電場控制腐蝕加工過程的可行性，得到了優化的電場電流密度和電場頻率工作區間，為制備3D硅微納結構提供了新的試驗思路和機理分析途徑。

關鍵詞：貴金屬顆粒；輔助化學腐蝕法；直流交變電場；3D微納結構；可控制備

中圖分類號：O613.72; TB383.1

收稿日期：2015-06-29

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51175134)；浙江省自然科學基金資助重點項目(LZ15E050004)；浙江省重中之重學科開放基金資助項目(140201201003-010，140201201003-010-003)

作者簡介：焦曉東，男，1988年生。杭州電子科技大學機械工程學院碩士研究生。主要研究方向為微納加工。巢炎，男，1971年生。杭州電子科技大學機械工程學院副教授。吳立群，男，1965年生。杭州電子科技大學機械工程學院教授。姚安琦，男，1991年生。杭州電子科技大學機械工程學院碩士研究生。樓洪梁，男，1963年生。中國計量學院質量與安全工程學院副教授。李仁旺，男，1971年生。浙江理工大學機械與自動控制學院教授、博士研究生導師。

Study on Fabrication Method of Silicon 3D Micro-Nanostructure

Based on Direct-alternating Electric Field

Jiao Xiaodong1Chao Yan1Wu Liqun1Yao Anqi1Lou Hongliang2Li Renwang3

1.Hangzhou Dianzi University,Hangzhou,310018

2.China Jiliang University,Hangzhou,310018

3.Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou,310018

Abstract:MaCE of silicon (Si) has a superiority and irreplaceable advantages to fabricate Si micro&nanostructures. In order to simplify technological process of controlling etching direction and fabricate Si 3D micro&nanostructures, a new method of fabricating silicon micro&nanostructures was presented by using direct-alternating electric field to control the etching direction. A direct-alternating electric field control model was formulated to study the mechanism of MaCE in the electric field, and the effects of different frequencies of electric field on the Si micro&nanostructures were discussed. An external electric field control model and an experiment were designed to study the action law of electric field intensity and direction on etching effienciency and direction.The results of micro-structure inspection demonstrate that electric field can effectively control etching direction and has the ability to fabricate Si 3D micro&nanostructures. Optimizations of the electric current density and electric field frequency range were obtained,and a new method was provided for experiments and mechanism analysis.

Key words: noble metal particle; metal-assisted chemical etching(MaCE);direct-alternating electric field; 3D micro-nanostructure; controllable fabrication

0引言

單晶硅微納結構憑借其獨特的物理性能，已被廣泛應用于光電子學[1]、生物化學傳感器[2]、微機電系統[3]以及能量的儲存與轉換[4]等研究領域。目前制備單晶硅微納結構的方法有很多種，主要有氣-液-固法(VLS)、反應離子刻蝕法和貴金屬輔助化學腐蝕法(MaCE)等。其中氣-液-固法和反應離子刻蝕法可控性較好，但由于其機理的限制，很難制備復雜的3D硅微納結構[5]。貴金屬輔助化學腐蝕法憑借其簡單、功耗低、制備精度高、制備的微納結構質量好等優點[6]，近年來備受關注。目前該方法也存在制備的硅微納結構深徑比不夠高、難以制備復雜的3D硅微納結構等問題[7]，其技術瓶頸在于不能夠很好地控制腐蝕方向。Huang等[5]提出通過控制氧化劑比例來間接控制腐蝕方向。Hildreth等[6]提出通過制作特定形狀的催化劑，限制催化劑運動自由度，從而控制腐蝕方向。以上方法有一定控制效果，可以制備出簡單的單晶硅微納結構，但是仍然沒有實現對貴金屬催化劑顆粒的完全可靠的控制，因而限制了可制備的結構特征范圍。本文試圖提出一種復合電場下制備單晶硅微納結構的方法，在貴金屬輔助化學腐蝕過程中附加直流-交變復合電場，通過直流電場直接作用于催化劑顆粒來很好地控制腐蝕方向；利用交變電場使貴金屬催化劑顆粒發生振動，當振動頻率大于20kHz時，預計可以產生超聲離子泡，從而有利于提高腐蝕加工效率。本文就外電場強度、方向和頻率對腐蝕方向和腐蝕效率的影響展開討論，并給出了外電場控制模型和超聲離子泡的加工機理。

1電場控制腐蝕方向原理及模型設計

1.1貴金屬顆粒自誘導電場形成原理

貴金屬輔助化學腐蝕的本質就是貴金屬催化劑顆粒(一般為金、鉑和銀)在單晶硅上的局部原電池反應。腐蝕液中作為氧化劑的雙氧水氧化單晶硅，氫氟酸作為酸液可溶解單晶硅以及單晶硅的氧化物。在腐蝕反應中，催化劑銀膠體顆粒面對腐蝕液的一面為陰極，發生還原反應：

H2O2+2H++2e-→2H2O

(1)

2H++2e-→H2↑

(2)

面對硅基體的一面為陽極，發生氧化反應：

Si+6HF→H2SiF6+4H++4e-

(3)

通用總反應方程式:

(4)

陽極反應中硅原子失去電子從硅基體上脫落，并且產生大量的氫離子；同時陰極反應中，雙氧水被還原，消耗大量的電子和氫離子。硅原子失去的電子通過催化劑銀膠體顆粒迅速轉移到雙氧水的還原反應中；同時帶有相同電量的氫離子向銀膠體顆粒中轉移，但氫離子轉移速度遠小于電子轉移速度，因此氫離子的擴散會形成一個擴散梯度，氫離子擴散梯度會產生一個自誘導電場[8]。Peng等[8]系統地分析了貴金屬顆粒催化劑運動機理，認為在腐蝕反應過程中，氫離子擴散產生的自誘導電場為帶負電的催化劑銀膠體顆粒提供了驅動力，并得出運動速度公式：

(5)

式中，vep為催化劑銀膠體顆粒的運動速度；ε為溶液介電常數；ζ為界面動電勢；EP為自誘導電場；η為溶液黏度。

在自誘導電場力的驅動下，貴金屬催化劑顆粒向單晶硅內部運動。單晶硅微納結構的結構特征可以被視作貴金屬催化劑顆粒的運動路徑。而自誘導電場的方向和大小直接影響了貴金屬催化劑顆粒的運動速度和運動方向，這也影響了制備單晶硅微納結構的制備效率和制備的結構特征，因此自誘導電場在控制貴金屬催化劑顆粒、制備單晶硅微納結構過程中具有重要的作用。

1.2直流-交變電場模型設計

能否良好控制自誘導電場的大小和方向決定了是否能夠制備出復雜的3D微納結構特征。目前采用的方法大多是通過調配腐蝕液中氧化劑的比例來間接控制貴金屬催化劑顆粒的腐蝕方向[9-10]，該方法簡單可行，可以制備出較簡單的單晶硅微納結構，但是仍然無法完全實現對貴金屬催化劑顆粒的3D控制操縱，限制了可制備的結構特征范圍。本文提出了自誘導電場與外電場耦合疊加的方法，靈活控制操縱貴金屬顆粒催化劑，利于實現3D多維方向腐蝕加工。

在貴金屬輔助化學腐蝕制備單晶硅微納結構過程中，施加適當強度的外電場，外電場不會改變金屬輔助化學腐蝕的機理和腐蝕環境。設定外電場強度為Ew。根據Peng等[8]提出的自誘導電場下貴金屬催化劑顆粒的運動速度公式(式(5))，可以得出外電場作用下貴金屬顆粒運動速度公式：

(6)

圖1a中，側向電場打開后，電場線從側向穿過單晶硅。貴金屬催化劑銀膠體顆粒在側向電場力的作用下，運動方向向左偏轉，因此腐蝕方向也發生相應的偏轉；如果打開正向電場，電場線從單晶硅正向穿過，貴金屬催化劑銀膠體顆粒運動向下偏轉，如圖1b。同時打開兩個電場，在兩個電場力協同插補作用下，通過調節兩個電場的大小和方向，可以實現一維或二維微納結構的制備。自誘導電場具有自適應性，它的腐蝕方向永遠都是從腐蝕前端到腐蝕后端，因此在外電場控制腐蝕方向過程中，自誘導電場方向和腐蝕方向相同，而自誘導電場僅起到增加腐蝕速度的作用。

(a)側向電場(b)正向電場 圖1　不同方向電場作用下貴金屬的運動

1.3交變-直流電場對腐蝕過程的作用

將式(6)中的電場改為交變電場，貴金屬催化劑顆粒將受到方向一直在變化的交變電場力，因此貴金屬催化劑顆粒的運動速度會隨之變化。設定交變電場電壓Uj=U1sinωt，U1為交流電壓峰值，ω為交變電壓頻率，t為時間，產生電場的距離為d，代入式(6)中得到貴金屬催化劑顆粒運動速度與交變電場電壓的關系：

(7)

對瞬時速度vep求導，得貴金屬催化劑顆粒受到的交變電場力產生的交變加速度aj為

(8)

因此貴金屬催化劑顆粒在交變電場作用下做加速度為aj、頻率為ω的簡諧振動。在腐蝕過程中，腐蝕反應會在局部釋放出大量的熱，使微納尺度的隧道內溫度高于室溫，在一定程度上減小了溶液黏滯力對銀膠體顆粒的作用，減小了溶液黏度η，使得加速度aj幅值顯著增加，貴金屬顆粒速度獲得較大變化范圍。進一步，在交變電場中疊加直流電場。在直流電場作用下，貴金屬催化劑顆粒向直流電場方向運動。設定直流電場電壓Uz=U2，U2為直流電壓峰值，則復合電場電壓Uf=Uz+Uj=U2+U1sinωt。圖2為復合電場電壓變化規律圖，直流電場電壓Uz大于交變電場電壓Uj，因此在交變電場電壓負值最大處，也能夠保證貴金屬催化劑顆粒受到的合力為直流電場力方向。直流電場使貴金屬催化劑顆粒定向運動，控制腐蝕方向與定向腐蝕速度；交變電場使貴金屬催化劑顆粒做簡諧振動。在交變電場力的作用下，銀膠體顆粒會發生規律性振動，當ω大于20kHz時，銀膠體顆粒將誘導出超聲振動。

圖2　復合電場電壓變化規律圖

2試驗過程

2.1試驗樣品及試驗裝置的準備

試驗樣品為N型電阻率5Ω·cm、晶向(1 1 1)、厚度2mm的硅片。將其切割為2cm×2cm的正方形，并按照標準清洗程序清洗烘干。圖3所示為試驗裝置，將石墨電極粘貼在單晶硅左右兩個側面并確保歐姆接觸。將已粘貼好電極的單晶硅放入裝有腐蝕液的反應釜中。反應釜的兩端放有一對石墨電極，單晶硅置于石墨電極之間的腐蝕液中。每對電極分別獨立連接電流控制器，從而使單晶硅的正反面和左右側面分別形成正面電場和側面電場。由于腐蝕液電阻率不恒定，電場在腐蝕液中無規律性衰減，真正作用到貴金屬顆粒上的電場強度不易掌握。顯然通過控制電壓來控制電場強度是不易實現的。在不斷進行的腐蝕反應過程中，單晶硅在微納尺度下腐蝕隧道中的溫度可以視為恒定，腐蝕隧道內的物質種類和物質濃度也是動態恒定的，因此腐蝕隧道內的電導率可以認為不會發生顯著變化。電流密度等于電導率乘以電場強度，由于電導率不易測量，而且，在實際試驗中，通過電流表和電流密度測試儀很容易測量和控制腐蝕反應中的電流大小，因此下文用電流密度值表示電場強度大小。

1.石墨電極,形成正面電場　2.石墨電極,形成側面電場 3.單晶硅，位于腐蝕液中 圖3　試驗裝置

反應釜中腐蝕液為7.2mol/L的氫氟酸、0.3mol/L的雙氧水和0.01mol/L的硝酸銀。試驗結束后，使用Hitachi公司的SU1510型掃描電子顯微鏡觀測微結構。

2.2直流電場大小對微納線結構形態的影響試驗

開啟反應釜兩端的石墨電極電場，該電場線從單晶硅正面穿過，與單晶硅微納線結構生長方向相同。電場電流密度為1.5mA/cm2時的腐蝕結果如圖4所示，在單晶硅(1 1 1)上腐蝕制備出方向〈1 1 1〉的硅微納線結構，硅微納結構長度約為70μm。當電流密度為4.5mA/cm2時，腐蝕制備出的結構如圖5所示，硅片上沒有形成微納線結構，而是一些尖端凸起結構。

圖4　電流密度為1.5mA/cm 2時，硅(1 1 1)上 腐蝕的方向〈1 1 1〉的硅微納線結構

圖5　電流密度為4.5mA/cm 2時， 硅(1 1 1)上形成的尖端凸起結構

從兩個電流密度的試驗結果來看，外電場電流密度大小對形成硅微納線結構起到關鍵作用。Hochbaum等[11]認為金屬輔助化學腐蝕與電化學腐蝕多孔硅機理比較相似，主要區別就是腐蝕過程中電流的大小。過高的電場電流密度顯然破壞了腐蝕制備單晶硅微納結構的腐蝕環境。電流參與到單晶硅的腐蝕過程中，使硅原子氧化溶解在腐蝕液中。電化學腐蝕是各向同性的，無法制備出任何硅微納結構特征。同樣這個試驗結果也驗證了Hu等[12]的結論：過高的電流會形成多孔硅結構，較低的電流才可以形成硅微納線結構。因此合理的電流密度可以控制腐蝕制備性質，可以促進硅微納線結構生長，提高腐蝕效率。經過大量試驗比較，得出可促進硅微納線結構生長的電流密度范圍為J<4.0mA/cm2，且在1.5mA/cm2左右效果最佳。

2.3復合電場對腐蝕軌跡的影響試驗

圖6　施加2D電場后，硅(1 1 1)橫截面上的2D圓弧結構

將正面和側面的兩個電場同時開啟，電場電流密度同為1.5mA/cm2。腐蝕材料為單晶硅(1 1 1)，腐蝕60min后關閉電場，然后在無電場條件下繼續腐蝕20min。由正面電場和側面電場構成的復合電場下，貴金屬催化劑顆粒受到向下的外電場力和向右的側面電場力，腐蝕結果如圖6所示。F1方向為側面電場方向；F2方向為正面電場方向；F3為無電場下，貴金屬顆粒運動方向。在腐蝕單晶硅(1 1 1)時，由于單晶硅晶向的影響，腐蝕方向總是優先腐蝕〈1 0 0〉方向或者其反方向。在復合電場力的控制下，電場力增大了銀膠體顆粒的驅動力，減弱了單晶硅晶向對它的影響，腐蝕方向和復合電場力方向相同。腐蝕60min后，腐蝕結果為斜通道結構。除去電場以后，腐蝕方向受到單晶硅晶向的影響，腐蝕方向又恢復到之前的〈1 0 0〉方向(即圖6中F3方向)。但是實際的腐蝕過程中存在著許多干擾因素。比如，銀膠體顆粒的重力、布朗運動的沖擊、溫度的變化以及單晶硅中的雜質等因素。這些不可避免的干擾使腐蝕方向產生了偏差。而且在腐蝕過程中，后續進入腐蝕隧道的銀膠體顆粒會使腐蝕路徑發生變化，如何避免或者減弱這些不可避免的因素的影響也是未來需要繼續深化研究的地方。總之，在試驗中，通過一定頻率打開和關閉復合外電場，可以看出復合電場對銀膠體顆粒運動具有很強的影響力。

2.4 電場頻率對腐蝕加工效率和加工深度的影響試驗

直流-交變電場可以使腐蝕反應中催化劑銀膠體顆粒發生規律性振動。為了進一步研究銀膠體顆粒的振動以及振動頻率是否對制備單晶硅微納結構產生影響，在單晶硅正面電場中添加交變電場和直流電場。直流-交變電場電流密度也為1.5mA/cm2，電場頻率ω為20kHz，腐蝕時間為20min。腐蝕結果如圖7所示，腐蝕長度大約30μm，腐蝕平均速度為1.5μm/min。在2.2節直流電場大小對硅微納線結構的影響試驗中，僅施加直流電場，電流密度為1.5mA/cm2，腐蝕60min的腐蝕結果如圖4所示，制備的硅微納結構長度大約為70μm，腐蝕平均速度為1.167μm/min。從這兩個對比試驗中得出，在直流電場中疊加頻率20kHz的交變電場，增大了腐蝕速度，提高了腐蝕加工效率；此外，腐蝕加工的直線度也有效提高。

圖7　在交變-直流電場下腐蝕 20min制備的硅微納線結構

交變電場頻率的變化，使相同時間內制備的單晶硅微納線結構長度不同。將電場頻率增大到30kHz，發現同樣的時間內，微納線長度增加。變化規律如表1所示，提高電場頻率，相同時間內微納線長度增加，頻率接近40kHz時，長度增量減小。頻率高于40kHz后不能形成有效的硅微納線結構。

表1　不同電場頻率ω下制備的硅微納線結構長度　μm

綜上所述，電場及其頻率對腐蝕加工效率和加工深度有極其重要的影響。

3加工機理分析

3.1離子泡的產生

腐蝕過程中，腐蝕產物氫氣會在腐蝕隧道前端和銀膠體顆粒表面產生。這些氫氣氣泡核在腐蝕隧道內容易聚集在腐蝕表面產生鈍化膜。試驗結果表明，振動頻率的增加能促進微納線生長，提高制備效率。當振動頻率大于20kHz時，銀膠體顆粒在腐蝕液中的振動會產生超聲波。當銀膠體顆粒高頻振動時，氫氣氣泡聚集生長過程受到干擾。超聲波以銀膠體顆粒為中心向四周傳播。在傳播過程中，氫氣氣泡核在聲場的作用下振蕩、生長、收縮以及崩潰。一些氫氣泡聚集長大，浮出腐蝕隧道；也有一部分氫氣泡在腐蝕隧道內震蕩、收縮或者潰滅。在腐蝕隧道內特殊的環境中，貴金屬顆粒振動生成的氫氣氣泡，由于尺寸較小，表現出和一般氣泡不同的特性[13]。如圖8所示，貴金屬銀膠體顆粒周圍產生大量的微納氣泡。微納氣泡具有很強的表面張力和吸附能力[14]。溶液中的帶電離子被吸附到微納氣泡表面或者內部。這些攜帶大量離子的微納氣泡被稱為離子泡[15-16]。

圖8　在交變電場下產生的離子泡

3.2超聲離子泡輔助腐蝕加工機理分析

Nakabayashi等[17]報道了鉑電極上產生的氫氣微納氣泡對鉑電極有很強的腐蝕作用。當微納泡崩潰時，在其周圍產生瞬間局部高溫高壓，對單晶硅壁產生很大的沖擊，可以使單晶硅原子物理性脫落；同時微納泡崩潰時產生的微射流也可以提高腐蝕環境中腐蝕液濃度的均一性，防止了因為腐蝕后端反應離子擴散不及時引起的Z型微納線結構[18]。貴金屬催化劑顆粒的運動路徑即為加工的硅微納結構。可以將貴金屬催化劑顆粒看作加工單晶硅微納結構的“刀具”[19]。貴金屬憑借其獨特的催化特性和帶電特性在硅腐蝕加工過程中表現出關鍵的作用。如圖8所示，直流-交變復合電場中的交變電場使貴金屬催化劑顆粒發生高頻振動，在超聲駐波場的推動下，離子泡被擠壓在運動方向單晶硅表面與貴金屬催化劑顆粒之間。介于金屬銀離子和腐蝕方向硅表面的離子泡在超聲空化效應作用下，離子泡將產生空化崩潰作用，在其周圍產生瞬間局部高溫高壓會使硅原子物理性脫落，而且還會伴生強烈的沖擊波和聲化學效應，進一步增加化學催化活性，促使腐蝕液加速溶解單晶硅[20]。因此，參與硅腐蝕的反應離子通過離子泡吸引和聚集特性被輸運到單晶硅表面，加快離子參與硅表面腐蝕反應的速度。簡言之，直流電場控制金屬化學腐蝕運動方向，交變電場提高腐蝕效率和加工品質。

3.33D腐蝕方向控制原理

在直流電場的作用下，直流電場控制貴金屬催化劑顆粒的運動方向和運動速度。貴金屬催化劑顆粒在直流電場的引導控制下，在單晶硅表面發生局部原電池反應，使局部單晶硅原子腐蝕溶解，實現腐蝕方向定向控制。在被加工材料(單晶硅)的x、y、z三個方向各設置一個由直流電場和交變電場構成的復合電場。如圖9a和圖9b，分別控制x和y兩個方向上的復合電場，可以分別加工出筆直的腐蝕隧道結構。同樣，同時控制x、y和z三個方向的復合電場，可以加工出三維單晶硅結構。圖9c是控制貴金屬顆粒從x方向進入單晶硅內，在xy平面內插補腐蝕出一個圓弧結構。關閉x、y兩個方向的復合電場，如圖9d所示，在z方向上腐蝕離開單晶硅，加工結束。顯然，協同插補控制x、y、z三個方向的復合電場，完全可以在單晶硅內部腐蝕制備出符合實際需要的3D復雜結構。

(a)x方向上加工路徑(b)y方向上的加工路徑

(c) 在xy平面內加工(d) z方向上的 出的圓弧結構 加工路徑 圖9　加工路徑示意圖

4結論

(1)建立了直流-交變電場控制貴金屬運動軌跡模型，實現了2D腐蝕方向的有效控制，為單晶硅3D微納結構提供了一種新的制備方法，但形狀加工精度有待進一步提高。

(2)電場電流密度為控制單晶硅微納線結構制備的關鍵因素。過高的電流密度會改變金屬輔助化學腐蝕機理，因而不能夠生成硅微納線結構；過低的電流密度不能有效地控制腐蝕方向。有利硅微納線結構生長的可行電流密度范圍為J<4.0mA/cm2，且在1.5mA/cm2左右效果最佳。

(3)研究分析了超聲離子泡高效加工機理。交變電場和直流電場疊加控制貴金屬催化劑顆粒，當20kHz≤ω≤40kHz時，產生超聲離子泡，極大地提高了腐蝕速率，并增大了加工深徑比。

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(編輯王旻玥)