超濾對定影廢水處理的應用研究

?

超濾對定影廢水處理的應用研究

朱琳娜

（北京市理化分析測試中心，北京 100089）

摘 要:研究了超濾對定影廢水的處理及回用，目的是通過實驗進一步驗證超濾處理高濃度定影廢水的可行性。針對超濾處理定影廢水的運行工況，重點觀察了超濾膜在定影廢水原水條件下直接過濾的工作狀態。同時考慮操作壓力、流速、進水濃度、溫度等參數對超濾效率的影響，經過比對進行最佳條件的選擇，并提出了相應的建議。為超濾將來在感光材料廢水處理領域的實際工程設計與運行提供了參考，也為實際應用提供了依據。

關鍵詞:超濾膜組件；定影廢水；應用研究

1　感光材料定影廢水概述

1.1 定影廢水的來源

感光材料經過顯影后，乳劑層中的一部分鹵化銀被還原成金屬銀構成影像；剩余部分中未被還原的鹵化銀在見光后仍會發生變化，因此顯影之后還應將未還原的鹵化銀溶掉，使影像得以固定。定影就是從乳劑層中除去殘留的鹵化銀的過程。感光材料進入定影液后，鹵化銀的銀離子與定影劑反應生成可溶于水且穩定的銀絡合物，乳劑層中的鹵化銀溶解并脫離感光材料，從而達到定影的目的。同時，感光材料沖洗工藝中，每兩道工序之間一般均有水洗處理過程，目的是將上道工序的藥液從乳劑層中除去，否則會污染下道工序的藥液。因此，沖洗感光材料的定影廢水是洗片機溢流的定影液和定影后水洗水的綜合廢水，其主要成分是金屬銀離子及定影劑硫代硫酸鹽，其他次要成分絕大部分來自于定影液本身的組成。

1.2 定影廢水處理現狀及存在的問題

在電影膠片沖洗過程中，溢流的定影液平均含銀量可在1g/L以上，電解提銀后的定影液經過調整可以作為補充液進入定影工序重新使用；溢流的定影后水洗水，平均含銀量可達0.5g/L以上，因此采用適用于處理低含銀量溶液的離子交換法進行提銀，再與其他廢水混合后排放。上述傳統處理定影廢水的方法雖已經過經驗積累，工藝純熟，但在實際生產中仍存在一些問題：溢流定影液經電解槽提銀后的平均含銀量約0.5g/L，定影后水洗水經離子交換樹脂處理后平均含銀量約0.2g/L，均高于《感光材料沖洗行業污染物排放標準》（1997）中小于0.5mg/L的規定；并且在電影膠片沖洗連續運轉時期，大量的水洗水會隨膠片帶入到定影工序，導致定影液體

Application Study on Fixation Wastewater Treated by Ultra-filtration

ZHU Lin-na積增大、溢流定影液持續增多，不僅給提銀處理造成負擔，同時導致企業不得不放棄大部分體積的定影液混合后排放，提銀后的定影液不能全部投入回收再利用，對水資源環境造成了影響和負擔。因此，隨著環境污染、水資源短缺及資源浪費等問題日益嚴重，建立結構合理、性能先進的成套設備體系處理定影廢水，對企業和社會環境的持續發展尤為重要。

2　實驗背景研究

2.1 實驗用定影廢水水質

定影液一般由定影劑（Na2S2O3·5H2O）、保護劑（Na2SO3）、酸（醋酸）和堅膜劑（明礬）組成。定影液將未顯影的、不溶的鹵化銀轉變成可溶的絡合物，目的是固定影像。這種可溶性絡合物從乳劑層中擴散到定影液內，感光材料帶出的漂白液組分也會擴散到定影液中，因此，使用過的定影液便成為一種復雜的混合物，除了原來的組分外，還含有：亞鐵氰化物、硫酸鈉、溴化鈉、明膠及銀鹽絡合物等。本實驗用定影廢水的水質指標如表1所示。

表1　定影廢水水質指標

2.2 優化方案流程

為了提高定影液的循環率、回收利用率，減少廢水的污染負荷，必須嘗試采用較為先進的處理方式。原先預定排放的廢液擬采用超濾膜組件進行處理，濃縮液進入電解提銀系統提銀后進入定影循環體系回用，淡水達標后回用或排放。優化方案流程見圖1。

圖1　定影廢水處理及回收再利用體系優化方案流程圖

圖2　進出口壓力與流量關系

3　超濾膜組件運行參數的選擇

3.1 操作壓力的影響

實驗在膜面流速為0.1m/s的條件下，測試不同操作壓力下液體流量的變化情況。實驗數據如圖2所示。流量（m3/h）4.5

4

從實驗結果可以看出，超濾的流量與進水口操作壓力成3.5正比關系，說明以跨膜壓差為推動力的膜濾過程，壓力3越大，通量越大，而且呈很好的線性關系。伴隨壓力2 升.5高，通量的提高效果開始很好，說明壓力升高，起2初推1.5動力作用占主導地位，但當壓力升到一定數值時，0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1通量的提高趨于緩慢，考慮到膜組件承受的壓流力速(、m/s密)封性流能量(，m3/h操)作壓力不宜過流高量。因濁度此，原液進水口濁的度壓(NTU力)范圍應當3選擇在0.10M～0.13MPa。11 .. 42 2.5

對2于透過液出口，流量伴隨壓力的升高提高1，在壓0.8力為10.5.09MPa時開始下降，實際上超濾膜截留的效果在0.6 1 0.4壓力0 為.5 0.07MPa時就開始變差，并且透過液中的固0.2體含0 0量亦開0始增大50。原因100在于透150過液出200口溶液250濃度低300，由于時間(min)濃差極化造成的凝膠層厚度相對較薄，超濾膜的過濾阻力便流隨量(即m3/h減)小，凝膠層流量能夠截承留率受的壓力也就相應截留減率(%小)。3.3100所以當3.壓1力升高超過極化層承受的壓力時，就有充95足推2.9 2.7 90 2.585 2.3 2.1 80

7動力6.5

6使粒徑小于膜孔徑的粒子穿透極化層與膜孔進入淡

5.5水相4.55， 破壞膜的分離效果。

3.23.543 流速的影響2.5 1.52

實驗在0.12MPa的進水口壓力、0.065MPa的透過液出

1水口0.50 操作壓力的條件下， 測試0.10～1.00m/s不同流速下00.020.040.060.080.10.120.140.160.180.2的超濾流量的變化情況，實驗數據如圖3所示。壓力P(MPa)流量（m3/

圖3　流流量速 　與濁流度量關系

通h1）.25常流速的升高會原水致進使口壓超力濾流透量過液呈出線口性壓增力長10.。8通過試7驗可以看出，水流透過速度增加的原因是增大0.的6水流6.510.4 線5.56速度0.5導致膜壁吸附被沖洗掉。水流線速度從00.2.10m/s 增4.55加到0 0 0.50m/5s0，透過100液出水150口的2流00量則25從0時2間.2(m0i 3mn 0)0 0

3/h增加4 3.5 到2.533.0流0量m(3m3//hh)，即透過率流是量原來截留的率1.36倍。從圖3截中留率還(%)可以看2出，繼3.3續增加水流速度，膜透量還可以繼續增加100。1.53.195 1 2.9 0.50

然而2.7流速并非越高越好，過高的流速不但不9能0使滲透液0流0量222 ....50312增大0.0，4也0可.06能因0.08單 位0.時1間0的.12循環0.1量4增0大.1688反50而壓0.1力8導P (M致動力消11..97耗增大。因此，實驗結果需在保證過濾7效5果和1.570滿足設計0要求的條10件下，20選擇合3適0的流速40范圍。50流量（m3/h）溫度(℃)

34..53 超濾時間和濁度的影響4流

隨量(m著3/h)污染物及分離介質流量在膜截表留率面堆積堵塞膜截留孔率(，%)分3.5離效3.1率3會逐漸下降。實驗擬在0.12MPa的進水口95壓3 力2.5、0.2 0.9 65MPa的透過液出水口操作壓力、0.3m/s水90流2.8 線2速度2. 的7條件下，繪出時間-流量曲線，建立二者的85關系1.5，含22..銀65 定影廢 液在 聚醚 砜膜 上， 超濾 時間 與流 量的8 0關系如0圖2.440.所10 示0。.220 0.30 4 .040.5 60 0.60 8 .0 7 0.8 100 0.9 流12速0175(m/s) 1.1濃度(%) 7 6.55.56

圖4　濁度、超濾時間及流量的關系

通過實驗可知，膜通量與運行時間大致成反比關534.5系，當超濾時間為60min時，流量為2.52m/h。從實驗可43.53以看出，從流量變化角度來看，反應開始時由于膜表面2.51.52比較干凈，因此會有比較大的流量；但隨著時間的增0.51加，有效膜孔開始被堵塞，開始反應1小時后，流量開0始0減少0.02并趨0.0于4穩0定.06。0.080.10.120.140.16壓0.1力8P(MP0a.)2

另外，對于溶液中懸浮顆粒與膠體的去除，超濾效量（果m3/極h）佳，膜出水的濁度很低，與流量變化趨勢一樣，數4.5值均是由大到小下降。隨著反應時間的增加（約1小時后4），膜表面已形成了濾餅層，更多的膠體粒子和大分3.5子物質被截留，導致出水濁度逐漸減少并趨于穩定。實3驗過程對于濁度的去除效果比較理想，濁度去除率大于2.5 929%，出水濁度始終小于1NTU。1.5

3.4 溫度的影響0

溫0.1度對0.2超 濾0.3膜 透0.4水 能0.5力 的0.6影 響0.7比 較0.8復 雜0.9。溫流速1度(m/Ts)1、.1傳質系數D、溶液黏度μ的關系是μD∝T。溫度越高，流量溶(m 33液/h)黏度μ則開始下降流量，致濁使度懸浮顆粒溶解度增濁大度(1.、N4TU)傳質2.5系數D增大。在工程設計中應考慮工作現場供給1.液2的

21 實1.5際溫度，特別是季節的變化。同時為避免過高的0. 溫8度對1超濾膜性能產生影響，因此其適宜的工作溫度選00..擇64 為205.5± 5℃。實驗中的原液溫度、流量及截留率的關0.系2如0 0 圖50所示。50100 150 200 250 300

圖5　原液溫度、流量及截留率的關系

3.53.1原液濃度的影響

95 32.9

原液濃度的提高，會使膜污染和濃差極化加劇，導90 致22超..87濾流量降低。濃度的增加導致溶質滲透的幾率增85大2，.6從而致使截留率下降。在實際工程運作中，為了減80少22操..54作時間、降低能耗，原液不需稀釋。實驗中原液濃75度、0流 量及截20留率的4關0系如圖606所示。80100120

濃度(%)

4　實驗結果

現. 5場監測預處理進、出水水質情況，經過五級產出

圖6　原液濃度、流量及截留率的關系

)%(率

99.5淡水除去的99COD去除率和銀去除率均在95%以上，色度小于10倍DOC ，98.5出水水質狀況良好。實驗所得水質情況見表2。

98鑒于定97.5影廢水環境監測的重要指標為總Ag濃度與COD

97

Cr值，主96.5要監測點的數據見表3。

96

表2　實驗出水主要水質指標

表3　主要監測點總Ag濃度與CODCr值

圖7　超濾對CODCr的去除

通過圖7的實驗數據可以看出，超濾對定影廢水的CODCr具有明顯的去除效果，這是膜表面凝膠層的吸附與膜孔的篩分共同作用的結果。系統剛開始運行啟動時，膜表面的凝膠層還沒有形成，CODCr的去除主要由膜孔的篩分作用決定，并且去除率相對較低，伴隨運行時間的延長，膜表面的凝膠層逐漸開始形成，且去除有機物的吸附作用也愈發加強，因此CODCr的去除率又呈上升趨勢，但膜表面的凝膠層持續增厚，也致使膜表面濃差極化越來越嚴重，最終使透過液水質受到影響，也就導致了定影廢水的CODCr去除率又開始呈下降的趨勢。

參考文獻：

[1]天津感光膠片廠資料室編譯.感光材料生產基本知識[M].北京：輕工業出版社，1975.

[2]國家環境保護總局科技標準司.感光材料沖洗行業水污染物排放標準編制說明[M].北京：中國標準出版社，2007.

[3]赤心.攝影洗印化學 [M].北京：中國電影出版社，1959.

[4]Mulder M（荷蘭），李琳譯.膜技術基本原理[M].北京：清華大學出版社，1999.

[5]徐哲.電影洗印污水的處理方法與環保[J].影視技術，2001（6）.

[6]繆愛園，李志健，等.廢定影液提銀技術研究進展[J].黃金，2010（11）：54-57.

[7]劉有智，張俊祥，等.用陶瓷超濾膜對含有超細固體顆粒的乳化懸浮液的凈化處理[J].化工進展，2003.

[8]陸曉峰，等.超濾膜的吸附污染研究[J].膜科學與技術，1997（2）：37-41.

[9]邱運仁，張啟修.超濾過程膜污染控制技術研究進展[J].現代化工，2002（2）：18-21.

[10]KODAK Publication, No. J-214 The Regulation of Silver in Photographic Processing Facilities, 1999.

[11]KODAK Publication No. J-212 The Technology of Silver Recovery for Photographic Processing Facilities, 1999.

[12]KODAK Publication No. H2406 Processing KODAK Motion Picture Films, Module 6, Environmental Aspects, 2001.

文章編號:1006-5377（2015）09-0033-04

文獻標志碼:A

中圖分類號:X703