基于疏水改性淀粉的親水性修飾研究

孫純銳，崔波，邱立忠，卞希良，夏鳳清，黃亮亮

（1.齊魯工業大學食品與生物工程學院，山東濟南250353；2.諸城興貿玉米開發有限公司，山東諸城262200；3.山東省變性淀粉工程技術研究中心，山東諸城 262200）

基于疏水改性淀粉的親水性修飾研究

孫純銳1，2，3，崔波1，邱立忠2，3，卞希良2，3，夏鳳清2，黃亮亮2，3

（1.齊魯工業大學食品與生物工程學院，山東濟南250353；2.諸城興貿玉米開發有限公司，山東諸城262200；3.山東省變性淀粉工程技術研究中心，山東諸城 262200）

對制備疏水性淀粉的親水性修飾工藝進行了研究，結果表明當醚化溫度為40℃，醚化pH值為12，醚化反應時間為14 h，環氧丙烷的添加量為淀粉干基重量的8.5%時，經過親水性修飾的硬脂酸淀粉酯的凝沉穩定性最高，經過在此條件下驗證試驗制備的該產品的穩定性達到60%，比未經過修飾的硬脂酸淀粉酯的穩定性大大提高。

羥丙基-硬脂酸淀粉；疏水性淀粉的親水性修飾；凝沉穩定性

淀粉是含有多羥基的多聚葡萄糖，由于含有大量的羥基，糊化后表現為親水性膠體，當對其分子上面的羥基進行疏水改性后，表現出較強的疏水性，可以對油性物料起到包埋乳化的作用，能夠代替阿拉伯膠等天然植物膠，與合成的甘油酯類相比更具有價格便宜，包埋效果好，耐剪切性好的優點，具有廣闊的應用前景[1]。目前進行疏水改性的方法主要有疏水烷基改性和疏水脂肪酸改性，硬脂酸改性屬于疏水脂肪酸改性，具有疏水性碳鏈長，親油性好的優點，目前報道的方法只是對淀粉進行了簡單的酯化改姓，淀粉分子上面的羥基被硬脂酸基團部分替代，淀粉的疏水性提高的同時，淀粉的親水性降低，由于淀粉容易老化[2]，導致淀粉的凝沉穩定性降低，使用過程中容易出現沉淀，隨著儲存時間的延長被包埋的油性物質析出等不良現象，嚴重影響了產品的推廣應用。基于這種情況，本研究通過醚化反應在淀粉分子上面接入親水性基團—羥丙基，通過優化醚化條件，確定對其進行親水性修飾的最優條件，達到提高該產品穩定性的目的。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

蠟質玉米淀粉（食品級）：諸城興貿玉米開發有限公司；環氧丙烷，硬脂酸，氫氧化鈉，鹽酸，氯化鈉均為化學試劑。

1.2 試驗設備

液相反應釜：諸城貝斯特工貿有限公司，高效干法變性淀粉反應裝置：諸城興貿玉米開發有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 羥丙基化親水性修飾[3]

將40%（干基）的淀粉乳加入到反應其中，開動攪拌器攪拌均勻，保持轉速200 r/min左右，調整淀粉乳的溫度和pH，加入環氧丙烷，并充入氮氣，在此條件下反應一定時間，反映結束后中和至pH為6左右，洗劑，干燥，粉碎，得到羥丙基淀粉。

1.3.2 硬脂酸淀粉酯的制備[4]

將羥丙基淀粉用10%的鹽酸調節pH2.0，50℃酸化一定時間，再將其分散于溶解有一定量硬脂酸的60℃熱水中，調節pH，充分混合均勻，將得到的混合物通過40目篩，60℃干燥一定時間，調整水分含量，將淀粉在130℃～160℃加熱一定時間進行酯化反應，酯化結束后將pH調節至中性，洗劑，噴霧干燥，過篩，包裝即得成品。

1.3.3 凝沉穩定性的測定[2]

配成濃度為2.0%（干基）淀粉乳，置于三口瓶中，開動攪拌，在沸水浴中加熱20min，制成淀粉糊，冷卻至25℃，置于250mL量筒中，用保鮮膜將量筒封好置于恒溫箱中觀察一星期內的沉降體積。

2 結果與討論

2.1 醚化溫度對穩定性的影響

醚化反應溫度對凝沉穩定性的影響見圖1。

圖1 醚化反應溫度對凝沉穩定性的影響Fig.1 The effect of reaction temperature on the sedimentation stability

由圖1醚化反應溫度對凝沉穩定性的影響可以看出，隨著醚化溫度的升高，經過親水性修飾的硬脂酸淀粉酯凝沉穩定性逐漸提高，當反映溫度達到40℃時，凝沉穩定性達到最高；而之后隨著反應溫度的升高，凝沉穩定性逐漸降低。這是因為，當醚化溫度低于40℃時，隨著反應溫度升高，醚化反應效率越高，接入的羥丙基親水集團數量越多，對淀粉的親水修飾效果越好，而當高于40℃后，雖然介入的親水基團的接入數量也是增加的，但是此時由于親水性大大增加，淀粉的糊化溫度降低，部分淀粉顆粒發生膨脹，導致出現回生老化現象，反而降低淀粉的凝沉穩定性。

2.2 醚化pH對穩定性的影響

醚化反應pH對凝沉穩定性的影響見圖2。

圖2 醚化反應pH對凝沉穩定性的影響Fig.2 The effect of reaction pH on the sedimentation stability

由圖2醚化反應pH對凝沉穩定性的影響可以看出，隨著反應pH的升高，淀粉的凝沉穩定性逐漸提高，當達到pH12以上時穩定性略有降低，這與高pH下淀粉顆粒氫鍵更容易打開[5]，從而出現膨脹現象并導致淀粉老化，從而使凝沉穩定性降低有關。

2.3 醚化時間對穩定性的影響

醚化反應時間對凝沉穩定性的影響見圖3。

圖3 醚化反應時間對凝沉穩定性的影響Fig.3 The effect of reaction time on the sedimentation stability

由圖3醚化反應時間對凝沉穩定性的影響可以看出，隨著反映時間的延長，凝沉穩定性逐漸提高，當反應時間達到14 h，凝沉穩定性達到最高，再延長反應時間對穩定性無影響，這說明當反應達到一定時間時，醚化反應達到反映平衡，反應效率達到最高，羥丙基基團接入數量最多，親水性修飾程度達到最高。

2.4 醚化劑添加量對穩定性的影響

醚化劑用量對凝沉穩定性的影響見圖4。

圖4 醚化劑用量對凝沉穩定性的影響Fig.4 The effect of ratio of Propylene oxide to starch（dry base）on the sedimentation stability

由圖4醚化劑用量對凝沉穩定性的影響可以看出，隨著醚化劑用量的增加，凝沉穩定性逐漸提高，當醚化劑用量達到8.5%時，淀粉的凝沉穩定性達到最高，之后隨著醚化劑用量的增加，穩定性逐漸降低。這是因為隨著醚化劑用量的增加，淀粉的取代度升高，接入的親水基團羥丙基數量增加，淀粉的親水性提高，膨脹程度增加，淀粉易出現老化現象，從而導致淀粉的凝沉穩定性降低。

3 結論

通過考察各因素對凝沉穩定性的影響可以看出，當醚化溫度為40℃，醚化pH為12，醚化反應時間為14 h，環氧丙烷的添加量為淀粉干基重量的8.5%時，經過親水性修飾的硬脂酸淀粉酯的凝沉穩定性最高，經過在此條件下驗證試驗制備的該產品的穩定性達到60%，比未經過修飾的硬脂酸淀粉酯的穩定性大大提高。

[1]宋廣勛,馮光炷,李和平,等.辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成及其應用研究進展[J].糧油加工,2006(8):81-84

[2] 卞希良,鄔應龍,夏鳳清.淀粉糊凝沉特性的研究[J].糧油食品科技,2005,13(6):46-48

[3] 張友松.變性淀粉生產與應用手冊[M].中國輕工業出版社,1999: 128-133

[4] 程發,張曉紅,李桂鳳.硬脂酸淀粉酯的制備[J].天津大學學報, 1995(6):814-819

[5] Kim H R,Hemansson A M S.Structural characteristics of hydroxy propyl potato starch granules depending on their molar substitution [J].Starch,1992(44):111-116

Study on the Hydrophilic Modification Based on Hydrophobic Starch Molecular

SUN Chun-rui1，2，3，CUI Bo1，QIU Li-zhong2，3，BIAN Xi-liang2，3，XIA Feng-qing2，HUANG Liang-liang2，3
（1.School of Food and Biology，Qilu Industral University，Ji'nan 250353，Shandong，China；2.Zhucheng Xingmao Corn Developing CO.，LTD.，Zhucheng 262200，Shandong，China；3.Shandong Province Modified Starch Engine and Technology Center，Zhucheng 262200，Shandong，China）

The process of modification hydrophilic based on hydrophobic starch molecular was studied.The result showed that when the8.5%（w/w）Propylene oxide was added with the pH 12 at temperature 40℃for 14 hours，sedimentation stability could reach to 60%more than non-modification hydrophilic based on hydrophobic starch molecular.

hydroxy propyl-stearic acid starch；hydrophilic based on hydrophobic starch；sedimentation stability

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.01.001

2013-12-15

國家十二五“主食產業化關鍵技術與裝備及其產業化”（2012BAD37B00）

孫純銳（1978—），男（漢），副高級工程師，在讀碩士研究生，主要從事淀粉深加工研究。