硅沉積改性HZSM-5分子篩對碳8芳烴乙苯脫烷基催化反應的影響

呂 潔 程光劍

（中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司研究院，遼寧遼陽111003）

研究與開發(fā)

硅沉積改性HZSM-5分子篩對碳8芳烴乙苯脫烷基催化反應的影響

呂 潔 程光劍

（中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司研究院，遼寧遼陽111003）

采用化學液相硅沉積方法制備了不同聚硅氧烷修飾劑改性的HZSM-5分子篩，考察了氧化硅沉積改性對HZSM-5上乙苯脫烷基催化反應的影響。雖然硅沉積改性使HZSM-5的乙苯轉化率略有下降，但二甲苯損失率大幅度降低。分別通過物化表征與反應評價，比較了2種聚硅氧烷修飾改性HZSM-5的催化性能，發(fā)現硅氧烷種類及其分解中間產物的分子大小是影響改性效果的重要因素，且采用苯甲基硅油重復3次改性后的HZSM-5具有最佳的催化反應產物選擇性與乙苯轉化率。

硅沉積改性；HZSM-5；乙苯；脫烷基；催化反應

碳8芳烴包括對二甲苯（PX）、間二甲苯（MX）、鄰二甲苯（OX）和乙苯（EB），主要來源于石腦油裂解和石油的催化重整[1-2]。作為一種高附加值的芳烴，PX主要用于生產對苯二甲酸，進一步制備聚酯[3]。隨著PX需求量的不斷增加，僅從芳烴中分離制備PX已經不能滿足生產的需要。近年來，OX與MX的異構化為PX的制備提供了新的途徑。

但PX與EB具有相似的物理性質，傳統(tǒng)的精餾過程難以解決分離的難題。為了防止EB的積聚，需在二甲苯異構化的過程中將其去除。在現有的工業(yè)過程中，常用的方法是通過氫化-異構化的方法將EB轉化為二甲苯。受熱力學平衡的限制，該方法中EB的轉化率僅有20%～30%，并且伴隨著明顯的芳烴損失，增加了吸附分離和異構化過程的負擔[4]。本研究采用EB脫烷基法，即將EB轉化為苯去除EB。通過這種方法，EB的轉化不受熱力學平衡的限制[5-6]。

沸石分子篩是一種重要的多孔材料，在石油煉制和眾多化工催化過程中發(fā)揮著非常重要的作用[7-9]。分子篩可在分子規(guī)模上控制化學反應和物質分離的方向，使催化反應和分離過程從傳統(tǒng)的按物質的物化性質進行發(fā)展到可以按照分子的幾何性質（形狀和大小）進行。為了進一步提升分子篩的篩分性能，常采用硅沉積改性、預積碳改性以及磷、硼、鎂等元素的氧化物改性等方法對分子篩的孔口等進行修飾改性。

鄒薇等采用硅改性的HZSM-5分子篩催化甲苯甲醇烷基化反應，二甲苯的對位選擇性可高達84.5%[10]。硅沉積改性可以分為化學氣相硅沉積（CVD）和化學液相硅沉積（CLD）。王坤院等釆用氣相硅沉積的方法對HZSM-5外表面進行了硅改性，結果表明硅改性使分子篩外表面發(fā)生了改變，但孔道內不受影響[11]。徐青等在經四氯化硅化學液相沉積的HZSM-5沸石上進行了OX異構化和甲苯歧化等反應，發(fā)現化學液相沉積是改善沸石擇形催化性能的一種有效方法[12]。

常用的硅改性劑有正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅、聚硅氧烷（硅油）等。相比于其他含硅物質，聚硅氧烷的分子尺寸更大，更不容易進入分子篩孔道內，因此不會過多地降低分子篩的活性。此外，聚硅氧烷的沸點更高，焙燒過程中不易揮發(fā)，從而改性效果更好。

作為一種硅鋁比可調的中孔分子篩，ZSM-5分子篩獨特、穩(wěn)定的三維交叉直通道的孔結構不僅為擇形催化提供了空間限制作用，而且為反應物和產物提供了豐富的進出通道，被廣泛地應用于甲苯歧化、二甲苯異構化、甲苯烷基化和EB脫烷基等催化反應過程[13-16]。為了在EB脫烷基過程中進一步降低二甲基的損失率和減少EB的歧化率，通常選用ZSM-5分子篩為基底并采用化學液相沉積法修飾改性以進一步縮小分子篩孔口，同時去除外表面無形狀選擇性的酸性位點[17-18]。

研制了雙床層碳8芳烴異構化的上層催化劑，以HZSM-5分子篩為酸性組元，主要用于催化EB脫烷基反應（下層以HMCM-22分子篩為酸性組元，用于催化二甲苯異構化反應）。為了使原料中的二甲苯不在HZSM-5分子篩上發(fā)生反應，以及不讓EB在HZSM-5上發(fā)生歧化反應，對HZSM-5分子篩采用液相硅沉積法進行擇形改性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用硅溶膠粘結成型的方法將氫型ZSM-5分子篩（HZSM-5）（n(Si)/n(Al)=30）制成一定形狀的催化劑顆粒，顆粒呈圓柱狀，橫斷面直徑為1.5 mm，顆粒長度為2～4 mm。

對成型的HZSM-5根據文獻中報道的方法進行液相硅沉積改性[19]。具體過程如下：稱取5 g原樣成型的催化劑顆粒，在適量硅油質量分數20%的石油醚溶液中進行真空等量浸漬。浸漬后的催化劑樣品先在室溫下干燥12 h，然后置于馬弗爐中以3℃/ min的速率緩慢升溫至520℃，并恒溫焙燒1 h，即得到硅沉積改性的HZSM-5分子篩催化劑（仍稱HZSM-5）。液相硅沉積改性中所采用的硅油分別為苯甲基硅油（即聚苯基甲基硅氧烷，PPMS）、二甲基硅油（即聚二甲基硅氧烷，PDMS），改性得到的分子篩分別記為PPMS/HZSM-5、PDMS/HZSM-5。

1.2 催化劑表征

催化劑晶體結構的測定在D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）進行，操作條件為Cu靶、Kα射線（λ=0.154 06 nm）、石墨單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA。掃描速率5(°)/min，掃描范圍6°～50°。

分子篩晶粒的形貌及尺寸觀測在S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）上進行。二次電子分辨率1.0 nm（15 kV），電子槍為冷場發(fā)射電子源。分子篩樣品的測定采用3.0 kV的加速電壓，放大倍率根據情況選擇在20萬～80萬倍。

催化劑的特定比表面積和孔容使用Nova-2200e型比表面積吸附儀進行測定，樣品在300℃下真空預處理3 h，在溫度77 K條件下采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）法測定。

分子篩的酸強度和酸量用氨氣程序升溫脫附法（NH3-TPD）測定。將0.2 g催化劑樣品在550℃下N2吹掃1 h，降溫至120℃，在質量分數10%的NH3/He混合氣體中吸附1 h，然后以10℃/min的速率升至550℃進行脫附，采用熱導檢測器檢測信號。

1.3 催化劑的性能評價

碳8芳烴中EB脫烷基反應在自制固定床管式反應器（內徑1.5 cm，長度50 cm）中進行，催化劑的裝填量為5.0 g，床層溫度由程序升溫控制儀精確控制，反應原料由高效液相色譜泵（Laballiance SeriesⅢ）輸入反應器中進行反應。為了更接近實際工業(yè)生產，以芳烴聯(lián)產的產物為原料，環(huán)己烷、EB、MX、OX的質量比為4:7:60:29。反應前催化劑在400℃下H2氣氛中活化1 h，然后降溫至反應溫度，反應產物經氣液分離后采用氣相色譜儀分析其組成（HP-5890，FID檢測器，50 m HP-FFAP色譜柱）。具體反應條件如下：反應溫度340℃、壓力1.5 MPa，空速4 h-1，氫烴摩爾比（n(H2)/n(C8)）為4。

EB轉化率X(EB)、二甲苯的損失率L(xyl)和二甲苯對位選擇性S(PX)（即PX在總二甲苯中的比例）計算公式如下：

式中，nA和nB分別表示進料和產物中EB的量，nC和nD分別為進料和產物中二甲苯的量，nE為產物中PX的量。

2 結果與討論

2.1 擇形改性HZSM-5分子篩的表征

圖1為HZSM-5的SEM照片。

圖1 HZSM-5原粉的SEMFig1 SEM photographs of HZSM-5 raw powder

由圖1可以看出，HZSM-5分子篩的晶粒呈立方晶形，晶粒尺寸大小約為5 μm，且結晶度較高。而這些微米級的HZSM-5晶粒由粒度更小的小晶粒堆簇而成。

通過N2物理吸附儀測定了硅油改性前后HZSM-5的比表面積和孔容，結果如表1所示。

表1 硅油改性前后HZSM-5的比表面積及孔容Tab1 Specific surface area and pore volume of HZSM-5 before and after the modification with silicone oil

由表1可以看出，分子篩經過硅油改性后，比表面積和孔容均明顯下降。進入分子篩孔道內的硅油分子，在高溫條件下分解成二氧化硅，占據了部分孔道空間，從而使得分子篩的比表面積和孔容減小。和PPMS/HZSM-5分子篩相比，PDMS/HZSM-5大的比表面積和孔容較HZSM-5本體分子篩下降更為明顯。這可能是PPMS含有苯環(huán)，其分解產物較大，不易進入分子篩孔道，主要在分子篩外表面進行沉積。而PDMS的分解產物尺寸較小，在分子篩表面發(fā)生沉積時，同時進入了分子篩介孔和微孔，從而比表面積、介孔孔容和微孔孔容均明顯下降。

催化劑的性能不僅與其化學組成有關，而且也受其結構制約。圖2為未經硅油改性的HZSM-5和分別經過PPMS和PDMS改性的HZSM-5分子篩的XRD圖譜。

圖2 硅油改性前后HZSM-5的XRDFig2 XRD of HZSM-5 before and after the modification with silicone oil

由圖2可以看出，分子篩經不同硅油改性后，均保留了HZSM-5的所有特征衍射峰，也沒有出現新物相的特征峰或者明顯的峰偏移，說明硅油改性并未影響分子篩的骨架穩(wěn)定性，HZSM-5分子篩的晶體結構在改性前后得以保留。同時也說明二氧化硅不是以顆粒態(tài)而是以薄膜狀沉積在沸石外表面。然而2種硅油改性后的分子篩特征衍射峰強度均略有減弱，說明硅油改性使得分子篩的結晶度略有降低，PDMS/HZSM-5的結晶度較PPMS/HZSM-5更低。

催化劑表面酸性的表征對預測其催化性能十分必要。利用NH3在分子篩上的化學吸附以及程序升溫脫附測定酸強度，結果如圖3所示。

圖3 硅油改性前后HZSM-5的NH3-TPDFig3 NH3-TPD of HZSM-5 before and after the modification with silicone oil

由圖3可以看出，HZSM-5分子篩主要有2個脫附峰，200℃左右的峰歸屬為弱酸峰，400℃左右的峰歸屬為強酸峰。硅油改性使得分子篩的酸量略有減少，可能原因是硅油或其分解產物發(fā)生水解生成帶有羥基的有機硅化物，并與沸石外表面羥基發(fā)生脫水縮合反應，從而使得有機硅化物在沸石外表面沉積。沉積的有機硅化物之間發(fā)生脫水縮合使得Si—O—Si鍵在沸石外表面延伸，經高溫熱處理后變成SiO2，進而消耗或覆蓋掉分子篩外表面的酸性位點。然而由于硅油分子太大無法進入分子篩孔道內，改性僅消除了表面和孔口的酸性位，對孔道內大部分酸性位點影響較小，因此硅油改性造成的酸量減少并不明顯。和PPMS/HZSM-5相比，PDMS/HZSM-5分子篩的酸量減少得較多，說明PDMS分解時產生的小分子含硅物質進入了分子篩的微孔內，和PDMS/HZSM-5微孔孔容明顯下降的結果一致。

2.2 硅油種類對HZSM-5催化性能的影響

然而，在理論和實踐上，逐年分析很容易受到隨機因素的影響，不能有效反映長期發(fā)展趨勢，因此，學者們將更多精力放在平均分析上[12，40]。鑒于此，在圖2逐年分析的基礎上，表3描述了中國建筑業(yè)平均科技進步貢獻率。此外，中國科技部也使用索洛余值法以5 a為周期滾動測算我國全行業(yè)的平均科技進步貢獻率，所以，為了與全行業(yè)對比，表3將全行業(yè)平均科技進步貢獻率數據一并列入。事實上，這種與全行業(yè)對比分析在先前的相關研究中已經被廣泛應用[41-42]。因此，與全行業(yè)一致，表3建筑業(yè)平均SRR的測算也以5 a為周期滾動測算。

硅油改性前后HZSM-5上EB脫烷基的產物分布和反應結果分別見表2和表3。

表2 硅油改性前后HZSM-5上EB脫烷基的產物分布Tab2 Product distribution of EB dealkylation on HZSM-5 before and after the modification with silicone oil

從表2和表3可以看出，硅油改性對HZSM-5的催化性能產生了明顯的影響。在未改性HZSM-5上，EB轉化率較高，這主要是因為EB發(fā)生了脫烷基反應和歧化反應。同時，反應產物中有大量的PX生成，且二甲苯對位選擇性基本接近平衡組成，這說明OX和MX在HZSM-5分子篩上發(fā)生了異構化反應。此外，部分二甲苯在HZSM-5上發(fā)生歧化反應，生成了三甲苯等重芳烴。

然而硅油改性后，HZSM-5分子篩上EB轉化率略有下降，原因是硅油改性形成的氧化硅薄膜使得分子篩外表面的酸性位點被覆蓋。而且硅油改性的HZSM-5分子篩的孔口直徑縮小，孔道變長，擴散阻力增大。此外，PPMS/HZSM-5和PDMS/HZSM-5分子篩上基本上不發(fā)生EB歧化及與二甲苯發(fā)生的烷基轉移反應。因此，硅油改性的HZSM-5分子篩上EB轉化率會略有下降。

硅油改性后，HZSM-5上EB脫烷基產物中甲苯、PX、三甲苯等重芳烴的含量大幅度減少，相應二甲苯的對位選擇性和二甲苯損失率明顯下降。這說明，分子篩外表面酸性位點的覆蓋使得MX和OX無法在外表面發(fā)生異構化反應和歧化反應。而且，硅油改性造成的催化劑孔口縮小，使得MX和OX幾乎無法進入分子篩孔道內進行反應。但是二甲苯無法進入分子篩微孔內，減少了二甲苯在酸性位點上的競爭吸附，有利于提高EB轉化率。

對比表2和表3中2種硅油改性HZSM-5分子篩的催化效果可以看出，PPMS/HZSM-5上EB轉化率更高。2種硅油改性的HZSM-5上甲苯對位選擇性和二甲苯損失率相近，PPMS/HZSM-5較PDMS/ HZSM-5更低。由于PDMS改性的HZSM-5分子篩的微孔孔容更小，表面酸量更少，因此EB轉化率較低。

綜上所述，硅油及其分解中間產物分子的大小，是影響硅改性效果的重要因素。綜合考慮EB和二甲苯的轉化情況，PPMS/HZSM-5比PDMS/HZSM-5催化性能更好，PPMS改性HZSM-5分子篩對EB脫烷基反應更為有利。

2.3 硅改性次數對HZSM-5催化性能的影響

在硅油改性的過程中，石油醚溶液的硅油含量不宜過高，含量過高不利于硅油分子在分子篩表面均勻吸附，且較易堵塞孔口。因此使用較低含量的PPMS溶液對HZSM-5分子篩進行不同次數的液相硅沉積改性以考察硅改性次數對HZSM-5催化EB脫烷基反應性能的影響，結果如表4所示。

表3 硅油改性前后HZSM-5上EB脫烷基的反應結果Tab3 Reactive results of EB dealkylation on HZSM-5 before and after the modification with silicone oil

表4 不同硅改性次數HZSM-5上EB脫烷基反應Tab4 Reactive of EB dealkylation on HZSM-5 with different silicone modification time

從表4可以看出，1次硅改性的HZSM-5分子篩上二甲苯對位選擇性和二甲苯損失率依然較高，說明1次硅改性并不足以完全消除分子篩外表面的酸性位，而且分子篩外表面有大量硅羥基，橋羥基較少，硅改性過程中硅羥基被覆蓋，而分子篩中顯酸性的橋羥基基本不受影響。此外，1次硅改性對于孔口的縮小也較為有限。

隨著硅改性次數的增加，EB轉化率、二甲苯對位選擇性、二甲苯損失率均呈下降趨勢，其中EB轉化率下降幅度較小。3次硅改性時，二甲苯的對位選擇性和二甲苯損失率降至0附近。對比3次硅改性和4次硅改性的HZSM-5的催化效果，二甲苯損失率比較接近，均接近為0，但3次硅改性的HZSM-5分子篩上EB轉化率更高。然而，對比3次硅改性和2次硅改性的HZSM-5的催化性能，雖然2次硅改性HZSM-5上EB轉化率較高，但二甲苯損失率較高，反應產物中甲苯等副產物的含量也更高。綜合考慮EB轉化率和二甲苯損失率這2個因素，3次PPMS改性的HZSM-5分子篩對EB脫烷基反應的催化性能最好。

2.4 硅油改性對EB脫烷基反應中副產物的影響

圖4為不同硅改性次數的HZSM-5催化EB脫烷基反應中甲苯、重芳烴含量以及二甲苯損失率的關系。

從圖4可以看出，在未改性的HZSM-5上，反應產物中甲苯和重芳烴的含量較多，二甲苯損失率較高。隨著硅油改性次數的增加，副產物甲苯和重芳烴的含量快速減少，二甲苯損失率也隨之下降。另外，甲苯、重芳烴及二甲苯損失率3者的變化趨勢一致，說明二甲苯損失主要是二甲苯生成了甲苯和重芳烴造成的。在EB脫烷基反應過程中，少量的EB會發(fā)生歧化反應生成重芳烴二EB。

圖4 硅改性次數與甲苯、重芳烴含量以及二甲苯損失率的關系Fig4 The relationship between the silicone modification time with the content of toluene and heavy aromatics and the loss rate of xylene

未改性以及1次、2次硅改性HZSM-5分子篩催化EB脫烷基反應中甲苯的含量始終比重芳烴的含量要高，說明反應產物中甲苯不僅僅來源于二甲苯的歧化反應。在3次硅油改性的HZSM-5上，反應產物中重芳烴幾乎消失，說明3次硅改性的HZSM-5分子篩上基本不發(fā)生二甲苯的歧化反應，但反應產物中仍然有少量的甲苯生成。這也證明了產物中甲苯不僅來自二甲苯歧化。由于甲苯的沸點和苯與二甲苯較為接近，所以在碳8芳烴生產過程中需要盡量降低甲苯的含量。

從表2和表3可以看出，和HZSM-5分子篩相比，PPMS/HZSM-5上的EB轉化率明顯降低，但反應產物中苯的含量基本一樣。這說明HZSM-5上生成的苯可能進一步發(fā)生了反應。事實上，HZSM-5分子篩上苯可與二甲苯或EB發(fā)生烷基轉移反應生成甲苯：

然而在硅改性的HZSM-5分子篩上，由于分子篩外表面酸性位點被消除且二甲苯無法進入分子篩孔道內，只有可以進入分子篩孔道的EB與苯發(fā)生烷基轉移反應，因此甲苯的生成量明顯降低。

除了烷基轉移反應，在分子篩上強酸位點的催化作用下，二甲苯或EB可能發(fā)生加氫脫甲基生成甲苯。在硅油改性的HZSM-5上，無法進入分子篩孔道內的二甲苯無法發(fā)生脫甲基反應，甲苯主要通過EB生成。在PPMS/HZSM-5分子篩上，苯的生成量明顯比甲苯要高，說明EB脫乙基生成苯比脫甲基生成甲苯容易。由于乙基碳正離子比甲基碳正離子更穩(wěn)定且乙基碳正離子可以迅速轉化為乙烯，因此EB較容易向脫乙基生成苯的方向進行。

3 結論

硅油改性使HZSM-5分子篩的總比表面積和總孔容明顯減小，微孔孔容和微孔比表面積基本不變。液相硅沉積中形成的氧化硅薄膜覆蓋了分子篩外表面的酸性位，并使分子篩孔徑縮小，從而EB脫烷基反應過程中MX和OX無法進入分子篩孔道內發(fā)生反應，副產物的生成大幅減少。同時硅油改性后EB轉化率略有下降，但幅度較小，說明孔道內的酸性位點基本不受硅改性的影響。通過比較PPMS/HZSM-5和PDMS/HZSM-5的催化性能，發(fā)現硅油類型及其分解產物的分子大小是影響改性效果的重要因素，且經過3次苯基甲基硅油改性的HZSM-5的催化性能最好。

[1]Hsu Y S,Lee T Y,Hu H C.Isomerization of ethylbenzene and m-xylene on zeolites[J].Industrial&engineering chemistry research,1988,27(6):942-947.

[2]Ghesti G F,de Macedo J L,Parente V C I,et al.Investigation of pyridine sorption in USY and Ce/USY zeolites by liquid phase microcalorimetry and thermogravimetry studies[J]. Microporous and mesoporous materials,2007,100(1):27-34.

[3]Min H K,Cha S H,Hong S B.Mechanistic Insights into the Zeolite-Catalyzed Isomerization and Disproportionation of m-Xylene[J].ACS Catalysis,2012,2(6):971-981.

[4]Nacamuli G J,Wilson C R,Vogel R F.Contacting hydrocarbon feed containing ethylbenzene and xylenes with catalyst comprising zsm-5 and platinum in presence of gaseous hydrogen in reactin zone to produce effluent comprising paraxylene and benzene:US,6051744[P].2000-04-18.

[5]孟永濤,郝志顯,崔魯浩,等.用于高選擇性芳烴脫烷基的催化劑及反應工藝的研究[J].現代化工,2009,29(z1):144-147.

[6]王丹丹,鞏春明,朱權,等.乙苯與二甲苯在超臨界壓力下的熱裂解研究[J].化學學報,2013,71(1):88-92.

[7]Min H K,Hong S B.Mechanistic investigations of ethylbenzene disproportionation over medium-pore zeolites with different framework topologies[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2011,115(32):16124-16133.

[8]Yuan S P,Wang J G,Li Y W,et al.Theoretical studies on the properties of acid site in isomorphously substituted ZSM-5[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2002,178 (1):267-274.

[9]Zhang K,Liu Y,Zhao J,et al.Hierarchical Porous ZSM-5 Zeolite Synthesized by in situ Zeolitization and Its Coke Deposition Resistance in Aromatization Reaction[J].Chinese Journal of Chemistry,2012,30(3):597-603.

[10]鄒薇,楊德琴,朱志榮,等.金屬氧化物改性的HZSM-5上甲苯與甲醇的烷基化反應[J].催化學報,2005,26(6): 470-474.

[11]王坤院,王祥生,李鋼,等.改性納米HZSM-5上對、鄰二甲苯異構化反應性能的研究[J].石油學報(石油加工),2007, 23(6):13-17.

[12]徐青,樂英紅,高滋.化學液相沉積與沸石擇形催化性能[J].催化學報,1998,19(4):64-68.

[13]Kokotailo G T,Lawton S L,Olson D H.Structure of synthetic zeolite ZSM-5[J].Nature,1978,272:437-438.

[14]Miyamoto M,Kamei T,Nishiyama N,et al.Single Crystals of ZSM-5/Silicalite Composites[J].Advanced Materials, 2005,17(16):1985-1988.

[15]Olson D H,Kokotailo G T,Lawton S L,et al.Crystal structure and structure-related properties of ZSM-5[J].The Journal of Physical Chemistry,1981,85(15):2238-2243.

[16]Shirazi L,Jamshidi E,Ghasemi M R.The effect of Si/Al ratio of ZSM-5 zeolite on its morphology,acidity and crystal size[J].Crystal Research and Technology,2008,43 (12):1300-1306.

[17]Abichandani J S,Venkat C R.Dual bed xylene isomerization: US,5516956[P].1996-05-14.

[18]Zhu Z,Xie Z,Chen Q,et al.Chemical liquid deposition with polysiloxane of ZSM-5 and its effect on acidity and catalytic properties[J].Microporous and mesoporous materials,2007,101(1):169-175.

[19]Scherzer J.Dealuminated faujasite-type structures with SiO2/Al2O3ratios over 100[J].Journal of Catalysis,1978,54 (2):285-288.

TQ241.1+3

A10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.005

2015-10-11