陽極鍵合用高分子固體電解質的性能研究

陰旭,劉翠榮,趙為剛

(太原科技大學材料科學與工程學院,030024,太原)

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陽極鍵合用高分子固體電解質的性能研究

陰旭,劉翠榮,趙為剛

(太原科技大學材料科學與工程學院,030024,太原)

根據微機電系統(MEMS)封裝中常用的陽極鍵合技術的特點,采用機械合金化法制備了高分子固體電解質,用作新的陽極鍵合材料。采用傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)和同步輻射小角X射線技術(SAXS)等手段研究了鋰鹽加入量對絡合成的陽極鍵合用聚氧乙烯(PEO)LiX的導電性能的影響,進而探討了高分子固體電解質作為新型封裝材料在陽極鍵合應用中的可行性。結果表明:相對于LiPF6,絡合LiClO4更容易增加鋰離子的遷移數,能更有效地阻礙高分子固體電解質的結晶,使得無定形區的含量增加;對于制備出的陽極鍵合用PEO-LiClO4高分子固體電解質材料,隨著鋰鹽含量的增加,PEO與鋰鹽之間的絡合結構變得更松弛,該絡合體系的有序性變差,無序度增大,這種結構在靜電場作用下更容易破壞,因而電導率更高,鍵合質量良好。

封裝;聚氧乙烯;陽極鍵合;固體電解質

封裝是復雜微機電系統(MEMS)制造的重要環節之一[1]。陽極鍵合是封裝技術中最主要的方法,它最顯著的特點是可以在比較低的溫度和不加中間材料的情況下,利用直流電場直接實現材料的固態連接[2],具有工藝簡單、鍵合強度高、密封性好等優點。目前對于采用陽極鍵合技術進行的封裝,康寧公司生產的Pyrex玻璃是最理想的鍵合材料,但是這種玻璃只有在較高鍵合溫度下才能實現理想鍵合,并由此引起較大的鍵合應力,該應力會影響MEMS的前端工藝,造成結構損壞[3]。降低封裝成本也是MEMS器件面臨的一大挑戰,因此推動陽極鍵合技術廣泛應用的重點在于新材料的發展。相對于玻璃,高分子材料具有很大的相對分子質量,更小的質量和更低的密度,并且具有優良的力學性能、絕緣性能和隔熱性能[4]。因此,配合研究快速、低溫、高質量的陽極鍵合技術,研究用高分子固體電解質材料替代玻璃進行封裝就具有重要的意義[5]。

高分子固體電解質材料是由大相對分子質量的高分子本體與堿金屬鹽外加無機填料構成,高分子本體中含有能起配位作用的給電子基團,堿金屬鹽外加無機填料組成復合電解質[6]。作為新型的鍵合材料,高分子固體電解質材料的連接性能主要取決于電導率、離子遷移數和金屬鹽的擴散系數,其中較高的離子電導率是陽極鍵合的關鍵。雖然目前已有不少關于高分子固態電解質材料的研究,但對電荷傳輸的基本問題仍沒弄清,有很多問題仍需要進一步解決。同時,含堿金屬離子的高分子體系的封裝應用還取決于其物理性能,而材料的物理性能與其結構密切相關,因此對含堿金屬離子的高分子體系的結構進行研究具有重要的理論意義和實際應用價值。聚氧乙烯(PEO)作為一種高分子主體可溶解大量的無機鋰鹽,從而可絡合成PEO-LiX高分子固體電解質材料,PEO與無機鋰鹽絡合物的電導主要是該絡合物處在非晶相高彈區時的貢獻[7]。PEO是與鋰鹽絡合效果最佳的高分子材料,因此是一種比較理想的全固態高分子固體電解質(SPE)的高分子基體,大部分關于全固態高分子固體電解質的研究都是基于PEO進行的。

1 陽極鍵合用高分子固體電解質材料的制備

以PEO為基體,分別選用2種不同種類的堿金屬鋰鹽LiClO4和LiPF6作為電解質原料,PEO粉體的純度(質量分數)大于99.36%,粒度小于80μm,相對分子質量大于500萬。磨料選用直徑為4～10mm的瑪瑙球,球料質量比為50∶1;球磨在行星式高能球磨機上進行,球磨機轉速為200r/min,球磨時間為24h。球磨過程采用先濕磨再干磨的球磨方式,濕磨使得PEO與無機鋰鹽相互絡合,能形成PEO-X納米級顆粒,干磨可以進一步抑制PEO結晶,提高室溫電導率,從而滿足陽極鍵合對材料的要求[8]。

2 分析與討論

2.1 離子導電高分子PEO-LiClO4的導電機理

(a)σ=450～700 cm-1

(b)σ=700～1 400 cm-1圖1 不同LiClO4與PEO質量比的絡合體的紅外譜圖

2.2 X射線散射分析

(a)純PEO (b)含1%LiClO4

(c)含2%LiClO4 (d)含5%LiClO4圖2 含不同質量分數LiClO4的PEO的二維SAXS圖樣

圖3 含不同質量分數LiClO4的PEO的一維SAXS散射曲線

2.3 XRD分析

高分子電解質的電導率除了與鋰鹽含量關系密切之外,還與堿金屬鹽的種類有關。圖4是PEO-LiPF6的X射線衍射(XRD)圖譜,圖5是PEO-LiClO4的XRD圖譜。由圖可見,2種高分子固體電解質的圖譜分別都在2θ為19°和23°處各有2個明顯的衍射峰,2種不同堿金屬鹽的絡合都沒能改變衍射峰的位置,但PEO-LiClO4的衍射峰強度明顯降低,表明相對于LiPF6,絡合LiClO4能更有效地阻礙高分子固體電解質的結晶,使得無定形區的含量增加,這樣在陽極鍵合強靜電場作用下有利于鋰離子在高分子固體電解質中的遷移。

圖4 PEO-LiPF6的XRD圖譜

圖5 PEO-LiClO4的XRD圖譜

2.4 鋰離子遷移數的測定

在陽極鍵合中,鋰離子的遷移數是反映鍵合強度的一個重要指標[9-10],鋰離子遷移數的增加可提高高分子電解質與金屬鋁的鍵合強度。鋰離子遷移數的測量采用穩態電流與交流阻抗相結合的方法,測量結果如下:PEO-LiPF6的鋰離子遷移數為0.216;PEO-LiClO4的鋰離子遷移數為0.295。這一結果表明,相對于絡合PEO-LiPF6,絡合LiClO4更容易增加鋰離子的遷移數,使得鋰離子在復合高分子固體電解質中更容易傳輸正電荷,在陽極鍵合中的外加強靜電場作用下,鋰離子很容易沿著PEO中的非晶鏈段遷移,因此鋰離子遷移數的增加更容易獲得較高的鍵合強度。

圖6是不同溫度下測得的PEO-LiClO4和PEO-LiPF6的電導率隨2種鋰鹽含量的變化趨勢。從圖中可以看出:隨著LiPF6含量的增加,該體系的電導率先大幅增加,然后有所下降,當PEO與鋰鹽的質量比為8時,體系的電導率最大;隨著LiClO4含量增加,體系的電導率先是有所增加,然后在質量比為10到8范圍內略有下降,繼而又大幅上升。因此,選用LiClO4進行絡合所得的離子導電性能優于選用LiPF6的。此外,LiClO4的離解能又小于LiPF6的,在相同含量下LiClO4更易于離解,因此隨著鋰鹽含量的增加,載流子的濃度也持續增加,高分子固體電解質的電導率隨之增大。

圖6 鋰鹽含量對高分子固體電解質電導率的影響

3 陽極鍵合實驗

選用絡合性能較好的PEO-LiClO4與金屬鋁進行鍵合,鍵合界面如圖7所示。在掃描電鏡(SEM)下觀察發現,鍵合界面沒有剝離現象,鍵合緊密,在PEO-LiClO4和金屬鋁的界面處有較為明顯的過渡區。分析認為,中間過渡層的產生是兩者能夠實現連接的主要原因。

圖7 陽極鍵合界面的SEM照片

4 結 論

(1)FTIR分析發現,鋰離子能和PEO中的醚基發生作用,隨著LiClO4的加入,在絡合體系的紅外譜圖上1 100cm-1和620cm-1處譜峰變強。

(2)SAXS分析表明,隨著鋰鹽含量的增加,PEO與鋰鹽之間的絡合結構變得松弛,呈現多孔性,從而可為此后強靜電場作用下促使鋰離子遷移提供基礎。

(3)鋰離子遷移數的測定結果表明,相對于絡合LiPF6,絡合LiClO4更容易增加鋰離子的遷移數,且LiClO4的離解能更小,電導率更高。

(4)XRD分析表明,相對于絡合LiPF6,絡合LiClO4能更有效地阻礙高分子固體電解質的結晶,使得無定形區的含量增加,電導率更高。

(5)PEO-LiClO4和金屬鋁的鍵合質量良好,界面過渡層的產生是兩者實現連接的主要原因。

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(編輯 葛趙青)

PropertiesofSolidPolymerElectrolyteforAnodicBonding

YINXu,LIUCuirong,ZHAOWeigang

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofScienceandTechnology,Taiyuan030024,China)

AnodicbondingisacommonmethodusedinMEMSpackaging.Inthisstudy,themechanicalalloyingwasadoptedtopreparethesolidpolymerelectrolyteasthenewanodicbondingmaterialaccordingtothefeaturesofanodicbondingtechnology.TheconductivebehavioursofdifferentcontentsofPEO-LiXforanodicbondingwereanalyzedbymeansofFourierinfraredspectroscopy(FTIR),X-raydiffraction,andsmallangleX-raysynchrotronradiationtechnology(SAXS).Thenthefeasibilityofthesolidpolymerelectrolyteapplyingasanewtypeofpackagingmaterialinanodicbondingwasdiscussed.TheresultsshowthatthecomplexLiClO4iseasiertoincreasethetransferencenumberofthelithiumionscomparedwithLiPF6,andcanpreventthecrystallizationofthesolidpolymerelectrolytemoreeffectivelytoincreasethecontentofamorphousregion.Thestudyalsofindsthat,withtheincreaseinlithiumcontent,thecomplexstructurebetweenPEOandlithiumsaltbecomeslooser,thedegreeofdisorderincreases,andthisstructurecanbedestroyedmoreeasilybytheactionofelectrostaticfield,leadingtoahigherconductivityandbetterbondingquality.

packaging;polyethyleneoxide;anodicbonding;solidelectrolyte

2014-04-03。

陰旭(1977—),男,博士,講師;劉翠榮(通信作者),女,教授,博士生導師。

國家自然科學基金資助項目(51275332);山西省研究生優秀創新項目(20123104);山西省大學生創新訓練計劃資助項目(2013240)。

時間:2014-10-23

10.7652/xjtuxb201501023

TG

A

X(2015)01-0139-04

網絡出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20141027.1541.001.html