快速凝固過程的熱力學分析

孫方遒

（渤海船舶職業學院，遼寧興城125105）

0 引言

金屬凝固系統的傳熱強度及凝固速率直接影響著凝固過程，使合金組織在不同冷卻條件下形成差異很大的形貌，從而對合金的各種性能產生很大影響，直接影響其在實際中的應用。1959年美國加州理工學院的P.Duwez等人，首次采用冷卻速度大于107K/s的技術，使凝固在液態熔體急冷過程中實現。他們發現，通過這一技術所獲得的合金組織與往常大不相同，無限固溶的連續固溶體組織出現在本屬于共晶系的Cu-Ag合金中；新的亞穩相在Ag-Ge合金系中有所獲得； Au-Si（xsi=25%） 合金在常態下為共晶組織，通過急冷過程凝固為非晶態合金的結構。這些發現，促使了冶金與材料科學進入了一個新的領域——快速凝固。

快速凝固是液態金屬在凝固過程的冷卻速度較常規凝固過程大得多（通常為104～109K/s）或者過冷度極大（可達幾十至幾百K），合金的凝固速率極快（10 cm/s＜v＜100 m/s）。在此條件下所獲得的合金，包括非晶態或亞穩晶態的合金，以其結構上的獨有特征，使其使用性能遠比常規條件下凝固合金更為優異，作為一種新型材料具有良好的發展前景。

由于凝固過程的冷卻速度快、起始形核過冷度大、生長速率高，使固液界面偏離平衡，因而呈現出一系列與常規合金不同的組織和結構特征。合金的組織結構與合金的凝固模式密切相關，合金的凝固模式主要決定于一定的形核及傳熱條件下的界面推進速率。

1 快速凝固過程的熱力學分析

1.1 凝固熱力學模式

當一個合金系統中發生液/固相轉變時，隨著凝固速率的增大（或過冷度的增加），其凝固熱力學模式也會隨著發生變化，凝固熱力學模式如圖1所示。

圖1 凝固熱力學模式

當合金凝固速率極低時才會出現第Ⅰ種模式，可認為是凝固速率為無限慢時的極限，即便是在常規的凝固工藝條件下也難以實現；大部分常規工藝下會發生第Ⅱ種模式，但是平衡的狀態只發生在液/固界面上。第Ⅲ或第Ⅳ種模式是在快速凝固條件下才能發生的。在第Ⅲ種模式下，合金中出現亞穩相與穩定相或幾種亞穩相之間的競爭，合金顯微結構形成中相選擇起著關鍵性的作用；第Ⅳ種界面處于非平衡凝固的模式，是合金凝固速率（或過冷度） 進一步增大時才出現的。在此過程中，相選擇繼續處于一種活躍的狀態，同時伴隨著多項非平衡凝固效應的展現，其中包括液/固界面上溶質分配系數的偏離平衡、溶質截留與有序相中的長程無序，這一現象直至合金中非晶結構的形成，結晶過程才完全被遏制。

1.2 亞穩平衡

合金處于快速凝固過程中，當界面仍處于局域的平衡或亞穩平衡狀態時，液/固界面的推進速率還遠小于界面上原子的擴散速率。起始的形核過冷及生長時的界面溫度所處的熱力學條件，決定了多個固相（穩定相與亞穩定相）同時處于有可能析出的狀態。此時出現合金組織“相選擇”的問題。也就是凝固組織中出現的固相取決于形核與生長動力學的競爭條件。在此時針對合金中的相選擇的預測，要通過對形核與生長的動力學條件進行分析。但是在進行動力學分析之前，首先要根據各相的熱力學性質，確定在某個成分及溫度范圍內，哪些穩定相可能與液相處于平衡。

圖2 包晶反應的合金平衡相圖

圖2是一個具有包晶反應的合金平衡相圖。圖上實線反應穩定相平衡關系，虛線為α相與β相亞穩擴展的固相線與液相線。以合金熔體的成分為C0時為例，當合金熔體的形核與生長溫度處于TLα＜T＜TLβ(ms)的溫度范圍區間，從液相中析出的熱力學條件只有α相具備，此時對于亞穩平衡狀態（ms） 的β相而言，溫度處于亞穩液相線溫度以上。如果形核與生長溫度降至TLβ(ms)以下，析出的熱力學條件α與TLβ(ms)兩相則同時都具備。

在實際應用中，必須經過各相吉布斯自由能與溫度之間的函數關系進行計算，通過實驗手段來進行校正，進而確定穩定相的液相線和固相線的亞穩擴展狀態，以及亞穩液相線和固相線走向的分析。通過上述手段實現相選擇精確有效地預測。

1.3 界面非平衡

平衡（非亞穩平衡）相圖可知，界面上處于平衡的液相成分CL*、固相所應具有的成分CS*及平衡的溶質分配系數ke=CS*/CL*在某一溫度下的值，取決于該溫度時系統（L+S）最低自由能的狀態。

圖3 固相α在不同溫度區間熱力學可能成分

由圖3可知，成分為CL*的液相，當界面溫度為T3時，液相只可能析出CS*(TL)成分的固相（是一個成分注：平衡液相線溫度為TL，T3=TL），因為如從該成分液相中析出成分正負偏離CS*(TL)的時候，都會使得系統的吉布斯自由能提高。在溫度下降至T2時（其中T2＜T3），固相可能析出的成分取決于由液相在CL*點的吉布斯自由能曲線的切線與固相吉布斯自由能曲線的交點范圍。所有處于交點范圍之間的固相成分，在熱力學上均有可能析出，此時系統的吉布斯自由能△GLS≤0。當溫度進一步下降至某一特征溫度T1時，給定的液相成分CL*正好落在液相和固相的吉布斯自由能曲線的交點上。說明相同成分的液、固兩相，具有相同的吉布斯自由能，這一特征溫度為成分為CL*的合金的T0溫度，即T0=T1。在該溫度，液相CL*點的吉布斯自由能曲線的切線與固相吉布斯自由能曲線的交點范圍，決定了CL*成分的液相析出的固相的成分范圍，而此時的熱力學條件均滿足固相成分內△GLS≤0，在CL≤CL*全部成分范圍的固相均可能析出。此時溫度如再進一步下降至T1（T0）以下，對于成分為CL*的液相，固相成分甚至可擴展至大于CL*的范圍析出，這在熱力學上是可能的。CL*熔體合金，可能發生的液/固轉變、固相可能析出的成分范圍以及相應的溶質分配系數kv，在上面所述及的T2及更低溫度時，隨偏離相應溫度時的平衡值，但由于GLS≤0的熱力學條件，“液-固”轉變的結果所引起的系統吉布斯自由能仍滿足，因此在熱力學上是可以實現。甚至可能發生，界面上析出的固相成分與界面上液相成分，在T0溫度以下相同的凝固，即無擴散、無溶質分凝的凝固。

但是，這種無擴散、無溶質分凝的界面非平衡的凝固情況，除了出現界面過冷（即界面溫度必須顯著低于界面上液相的平衡液相線溫度），且低于T0這一熱力學條件外，還必須具有生長速率很高的動力學條件。

1.4 T0線與快速凝固

通過上述討論指出，無擴散、無溶質分凝的界面非平衡的凝固情況的熱力學條件具有的可能性，同時還必須具有高生長速率的動力學條件。

圖4 α相的絕熱凝固

具有端部固溶體及共晶轉變的二元合金相圖，如圖4所示。除了端部α固溶體相的亞穩擴展，還在其液/固相線之間出現了T0線。從熱力學上來說，無擴散、無溶質分凝的凝固模式在T0線以下都可能發生。但是系統的吉布斯自由能狀態，由于無擴散凝固所形成的固相，并非出于最低狀態，當界面上出現偶然的擾動時，容易發生溶質元素在固/液間的再分配，從而會導致無擴散凝固的失穩和系統過渡到平衡狀態。因此，要保證無擴散凝固狀態的發生，其條件要保證溫度低于T0，假設這個溫度為Tx。而固相生長速率Tx的范圍溫度通常為T0＜Tx＜Ts（固相線溫度）。

當在溫度Tx以下某一溫度Tn過冷熔體開始形核時，由于在液/固界面上過冷度很大，凝固潛熱隨著極高的生長率釋放的很快。這時，為避免溫度回升，必須使熔體向外界的傳熱速率足夠快。但是，在現有的快速冷卻條件下，在大起始過冷下，金屬凝固過程中溫度回升避免不開。所以，只有在開始凝固之前，使熔體過冷到Tx以下更低的溫度，溫度回升的結果才不至于超過Tx，這樣才能保證整個凝固過程按無擴散的模式進行。在凝固過程向外界傳熱忽略不計（絕熱過程）的情況下，無擴散凝固的溫度條件為：

式中△Hm—摩爾融化潛熱；

2 結論

綜上所述，在合金熔體發生凝固的過程中，其液/固界面偏離平衡的程度以及所形成的固相結構均取決于起始形核過冷、生長過程中液/固界面上的過冷度、生長速率、合金的熱力學特性和熱物理特性。

典型的快速凝固屬于在很高的界面推進下出現的半界面凝固，或屬于無偏析凝固。通過快速凝固過程中的熱力學分析，并結合熱力學計算技術，建立快速凝固數值模擬方法在工程中的應用，特別是針對工業生產實踐中所使用的具有復雜成分的多元多相合金，快速凝固原理及其組織形成的研究有著重要的實際意義。

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