Mn(II)在黃土性土壤上的靜態吸附研究

郭印麗，李夢耀，張曉松，王瑩，張海龍

(1.長安大學 環境科學與工程學院，陜西 西安 710054;

2.長安大學 旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

近年來，工業迅速發展的同時也給環境帶來了許多不好的影響，各種重金屬污染事件保持高發態勢，引起了國家的高度重視。錳是環境中的一種痕量重金屬元素，在大自然界中多以可溶態的Mn(II)離子和氧化形式的二氧化錳存在。錳也是人體必需的一種元素，但攝入過量的錳會對人體帶來嚴重危害［1-2］。黃土是我國典型的區域性土壤，它質地均一，沒有明顯的垂直、水平方向相變，各地黃土成分變化不大。想要揭示Mn(II)在黃土性土壤及地下水中的遷移轉化規律，就必須了解它在土壤中的吸附特性［3-6］。本文采用靜態實驗方法研究了Mn(II)在黃土性土壤中的吸附動力學、吸附熱力學行為，考察了Na+、Ca2+、Cd2+等3 種陽離子對黃土性土壤吸附Mn2+的影響，實驗結果對研究黃土地區錳對土壤及地下水的污染及治理具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

供試的黃土性土壤采自于寧夏固原地區某地，是地表10 cm 以下的黃土和沙土，使用前將土壤風干，除去其中的石粒和干草等雜物，過60 目篩;供試土壤的基本礦物成分見表1;硝酸、MnCl2·4H2O 均為分析純;氯化鈉、氯化鈣、氯化鎘均為化學純;實驗用水為蒸餾水。

表1 供試土壤的基本礦物成分Table 1 Basic mineral component of the soils tested

752 型紫外可見分光光度計;AL204 電子天平;HY-2 型調速多用振蕩器;TDL80-2B 型臺式離心機。

1.2 Mn(II)儲備液(1 g/L)的制備

準確稱量3.602 g 的MnCl2·4H2O，加去離子水溶解，并定容至1 L。

1.3 分析方法

1.3.1 Mn(II)分析方法 GB 11906—89 高碘酸鹽分光光度法，在實驗條件下，測定波長為525 nm，c=(1 542A+0.446)/V (μg/mL)。1.3. 2 靜態吸附實驗 準確稱量供試土樣10.00 g，然后置于250 mL 干燥三角瓶中，并加入100 mL 一定濃度的Mn2+溶液，在恒溫振蕩器上振蕩90 min，過濾上清液，測其吸附平衡后溶液中的Mn2+濃度，按下式計算平衡吸附量q。

式中 q——吸附量，μg/g;

2 結果與討論

2.1 吸附動力學

按靜態吸附實驗方法進行實驗，測定吸附液中不同吸附時間Mn2+的濃度，并計算吸附量，以吸附量為縱坐標，吸附時間為橫坐標考察吸附量隨時間的變化，結果見圖1。

由圖1 可知，黃壤TS-1、TS-2 和TM-1 吸附Mn2+的動力學曲線變化趨勢幾乎相同，0 ～40 min，吸附量隨吸附時間的延長而明顯增加;40 ～90 min，吸附量隨時間增加的趨勢變緩，當吸附時間超過90 min以后，吸附量幾乎不隨吸附時間的變化而變化，達到吸附平衡。為保證吸附平衡，靜態吸附實驗的振蕩時間應達到90 min 以上。

圖1 吸附動力學曲線Fig.1 Curve of adsorption kinetic

金屬離子在土壤表面吸附常見的動力學方程有:

對圖1 數據進行擬合，一級反應式相關系數R2分別為:0.858 4，0.579 2，0.605 0，二級反應式擬合的相關系數R2分別為:0.900 4，0.616 8，0.646 8。土壤對Mn2+的吸附不符合一級、二級吸附模型，Elovich 和雙常數方程擬合時得到的結果見表2。

表2 黃土性土壤吸附Mn2+Elovich 和雙常數方程擬合結果Table 2 Kinetic models fitting parameters

由表2 可知，黃壤吸附Mn2+的動力學比較符合Elovich 和雙常數模型。

2.2 吸附熱力學

在室溫下，以不同濃度的Mn2+溶液進行吸附實驗，3 種黃壤吸附Mn2+等溫線見圖2。

圖2 黃壤吸附Mn2+的熱力學曲線Fig.2 Curve of adsorption thermodynamics

由圖2 可知，黃土TS-1、TS-2 和TM-1 的變化趨勢基本相同，但TS-1 的平衡吸附量整體來說比其他兩種大。當平衡濃度在0 ～90 mg/L 時，平衡吸附量隨吸附平衡濃度的增大而明顯增加;90 ～120 mg/L，平衡吸附量隨吸附平衡濃度的增加的趨勢變緩，當平衡吸附濃度超過120 mg/L 以后，吸附量幾乎不隨吸附平衡濃度的變化而變化。

金屬離子在土壤表面的平衡吸附熱力學模型應用最廣泛的有線性吸附模型、Langmuir 吸附等溫式和Freundlich 吸附等溫式等。

由圖2 可知，黃壤吸附Mn2+明顯不符合線性模型;用Langmuir 吸附等溫方程和Freundlich 吸附等溫方程對圖2 實驗數據擬合，結果見表3。

表3 黃壤吸附Mn2+的Langmuir 方程和Freundich 等溫吸附方程擬合結果Table 3 Parameters of soils fitted by Langmuir and Freundich isothermal adsorption curves

由表3 可知，Langmuir 和Freundlich 吸附等溫式均能在一定程度上近似地描述土壤中Mn2+的吸附熱力學規律。根據Freundlich 吸附等溫式得出的擬合常數，1/n 均小于1，說明該吸附過程為優惠吸附。Mn2+在黃土性土壤表面的解吸過程不受其它分子的干擾。Mn2+在黃土性土壤中的吸附過程具有一定的可逆性。

2.3 加干擾離子的吸附熱力學

在Mn2+溶液中分別加入干擾離子 Na+(NaCl)、Ca2+(CaCl2)、Cd2+(CdCl2)進行吸附實驗，有干擾離子存在下的黃壤吸附Mn2+熱力學曲線見圖3 ～圖5。

圖3 共存離子對TM-1 土壤吸附Mn2+的影響Fig.3 Effects of coexisting ions on the adsorption of loess TM-1

圖4 共存離子對TS-1 土壤吸附Mn2+的影響Fig.4 Effects of coexisting ions on the adsorption of loess TS-1

圖5 共存離子對TS-2 土壤吸附Mn2+的影響Fig.5 Effects of coexisting ions on the adsorption of loess TS-2

由圖3 ～圖5 可知，Mn2+溶液中Na+、Ca2+和Cd2+的存在，都會使TM-1 和TS-1 土壤對Mn2+的吸附量產生影響，即使其吸附量減小，其減小的幅度為Ca2+＞Cd2+＞Na+。然而對于TS-2 土壤來說，雖然氯化隔和氯化鈣同樣能減小土壤對Mn2+的吸附量，但是減小的幅度較TM-1 而言都有所收斂。Na+干擾的平衡曲線和未加干擾的平衡曲線幾乎重疊，這說明對于TS-2 吸附Mn2+幾乎不受共存Na+的影響。

3 結論

(1)黃土性土壤吸附Mn2+的動力學研究表明，三種黃土性土壤對二價錳離子的吸附，不符合簡單的一級和二級動力學方程，但符合Elovich 和雙常數方程;吸附在90 min 內達到平衡。

(2)黃土性土壤吸附Mn2+的熱力學過程可用Langmuir 方程和Freundich 方程描述，其中Freundich 等溫方程的擬合常數1/n ＜1，說明吸附過程是優惠吸附;符合Langmuir 方程，說明在黃壤表面Mn2+的吸附主要為單分子層吸附。

(3)Mn2+溶液中共存的Ca2+、Cd2+會使Mn2+吸附量降低，Na+幾乎無影響。

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