多產丙烯助劑對LB-5 催化劑催化裂解制低碳烯烴性能的影響

侯凱軍，李荻，張艷惠，王智峰，田愛珍，張海濤

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

近年來，隨著國民經濟的迅速發展，化工市場對低碳烯烴，尤其是丙烯的需求量大幅度增加。目前國內丙烯的主要來源為石腦油蒸汽裂解和重油催化裂化［1］。由于我國原油偏重，采用石腦油蒸汽裂解難以滿足日益增長的丙烯需求。為此，中國石化石油化工科學研究院相繼開發出了深度催化裂解(DCC)工藝［2］、催化熱裂解(CPP)工藝［3-4］，在增產低碳烯烴方面獲得了較好的效益。然而，CPP 工藝裝置設計的生焦量無法滿足熱平衡的要求，需要噴燃燒油，催化劑的失活較快，催化劑單耗較高［5］。

在重油催化裂解制低碳烯烴的工藝中，催化劑的選擇尤為重要，所以本文選擇活性保持率高、催化劑單耗低、抗重金屬能力強的LB-5 催化劑［6］作為主催化劑，以中國石油蘭州石化公司生產的多產丙烯助劑LCC-A、LOP-A 作為助劑，考察了多產丙烯助劑對重油催化裂解制低碳烯烴的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

原料油，來自中國石油大慶煉化公司重油催化裂化裝置所用原料油，基本性質見表1。LB-5 催化劑、多產丙烯助劑LCC-A、LOP-A(評價前均在800 ℃、100%水蒸氣氣氛下水熱處理10 h)3 種新鮮催化劑的理化性質見表2。

表1 原料油的性質Table 1 Properties of feedstock

表2 新鮮催化劑的理化性質Table 2 Phsico-chemical characters of fresh catalysts

SR-2000C 紅外分析儀;GC 3800 氣相色譜儀;XGL-2X3 型固定流化床實驗裝置。

1.2 催化劑評價方法

在XGL-2 ×3 型小型三通道固定流化床實驗裝置上進行催化劑的評價試驗，評價方法見參考文獻［7］。評價的主要條件為:劑油質量比為4，反應空速為15 h－1，反應溫度為590 ℃，裝入反應器中的催化劑為200 g。

1.3 分析方法

采用紅外分析儀，在線測定再生煙氣中一氧化碳和二氧化碳體積分數。裂化氣的組成采用煉廠氣氣相色譜儀分析。反應生成的油品采用模擬蒸餾氣相色譜儀分析，確定油品中的汽油、柴油和重油餾分的含量。在氣相色譜儀上分析催化裂化液相產物中的汽油餾分，采用PONA 分析軟件計算汽油的族組成和辛烷值。

2 結果與討論

2.1 不同助劑對產物分布的影響

以LB-5 催化劑為主催化劑，添加多產丙烯FCC催化劑助劑LCC-A 和LOP-A，添加量為m(助催化劑)/m(主催化劑)=0.05。實驗條件為:劑油比4，反應空速15 h－1，反應溫度590 ℃。不同助劑對產物分布的影響見表3。由表3 可知，在LB-5 催化劑中添加5%的LCCA 助劑和LOP-A 助劑之后，反應轉化率略有增加;干氣(乙烯除外，下同)、柴油和焦炭收率變化不大;液化氣的收率分別增加3.51 和4.07 個百分點;汽油收率分別減少2.21 和3.1 個百分點;重油收率分別減少0.71 和0.72 個百分點。這表明添加助劑后，產品中的部分汽油轉化為液化氣。這主要是因為，添加的助劑中ZSM-5 含量較高，有助于選擇性地將汽油餾分中的C5～C7直鏈烷烴和烯烴轉化成C3～C4等低碳烴，使得丙烯的選擇性增加，而干氣、焦炭、輕柴油的收率和總液收基本保持不變［1］。

表3 不同助劑對產物分布的影響Table 3 Effect of different additives on the distribution of the products

2.2 不同助劑對反應速率常數和熱裂化因子的影響

催化裂解反應過程是由催化裂化反應和熱裂解反應共同作用的過程:其中的催化裂化反應按照經典的正碳離子反應機理進行，促成反應生成較多的丙烯和丁烯;而熱裂解反應按照自由基機理進行，促成反應生成較多的乙烯［8］。因此，本文為了表征催化裂化反應的程度，引入了催化裂化綜合反應速率常數，即kc=［x/(100－x)Sw］，式中Sw為質量空速(s－1)，x 為轉化率;為了表征熱裂化反應的程度，引入了熱裂化因子，即R =m(C1+C2)/m(i-C4H10)。當R 值＜0.6 時，反應以催化裂化反應為主;當R 值為0.6 ～1.2 時，表明催化裂化反應和熱裂化反應對反應均有貢獻;當R 值＞1.2 時，反應以熱裂化反應為主［9］。

不同助劑對kc和R(反映熱裂化程度)的影響見表4。

表4 不同助劑對催化裂化綜合反應速率常數kc和熱裂化因子R 的影響Table 4 Effect of different additives on rate constant of catalytic cracking reaction and thermal cracking factor

由表4 可知，添加5%的多產丙烯助劑后，催化裂化綜合反應速率常數kc均有所增加，且增加的幅度基本相同(10%左右);熱裂化因子R 值增加的幅度不大，表明多產丙烯助劑的添加對熱裂化因子的影響不大。

2.3 不同助劑對氫轉移系數的影響

由于催化裂解反應一般在較高的反應溫度下進行，一些分子量較大的氣體產物會發生二次裂解反應。另外，低碳烯烴會發生氫轉移反應，生成烷烴，從而減少低碳烯烴的產率，同時也會發生聚合反應或者芳構化反應，生成汽油和柴油。因此，有必要研究多產丙烯助劑對催化裂解制低碳烯烴反應過程中氫轉移反應的影響。為了表征氫轉移反應的強弱，引入氫轉移系數，即HTC = (C03+C04)/(C3=+C4=)。系數越大，對應的氫轉移反應就越強［9］，不同助劑對氫轉移系數的影響見表5。

表5 不同助劑對氫轉移系數的影響Table 5 Effect of different additives on hydrogen transfer coefficient

由表5 可知，添加5%的多產丙烯助劑后，氫轉移指數均下降了18%左右，表明多產丙烯助劑的加入抑制了氫轉移反應。結合表2 可知，LB-5 的孔體積較大，LCC-A 的孔體積次之，LOP-A 的孔體積最小，這與氫轉移系數的變化規律一致。由于LB-5 催化劑中的活性組分以Y 型分子篩為主，多產丙烯助劑以ZSM-5 分子篩為主。一些研究者認為，含Y 型分子篩的催化劑的孔體積和孔徑比較大，由于活性鋁較多，催化劑上的活性中心密度較大，酸強度較高，有利于烴分子間發生氫轉移反應，因此，含Y 型分子篩的催化劑的氫轉移活性高，從而使裂化氣中的烯烴含量減少，烷烴含量增加，表現出氫轉移系數較大;而添加多產丙烯助劑后，由于多產丙烯助劑中的ZSM-5 含量較高，一方面ZSM-5 沸石具有特殊的交叉孔道結構，且孔道口徑較小，對參加氫轉移反應中烴分子及其過渡態的空間結構有著特定的擇形作用，另一方面，催化劑上活性中心密度小，從而使部分氫轉移反應得到抑制，表現出其氫轉移系數低于含Y 型分子篩的催化劑［10］。也有研究者［11］認為，不同類型的分子篩的氫轉移系數順序是:REHY ＞REUSY ＞USY ＞無定型硅鋁、Y 沸石＞ZSM-5。這表明從抑制氫轉移反應的角度來講，ZSM-5 是最適宜的。因此，在LB-5 催化劑中加入含有ZSM-5 分子篩的增產丙烯助劑對于抑制氫轉移反應是有益的。

2.4 不同助劑對低碳烯烴收率的影響

表6 給出了不同助劑對低碳烯烴收率的影響。

表6 不同助劑對低碳烯烴收率的影響Table 6 Effect of different additives on yield of light olefins

由表6 可知，在LB-5 催化劑中添加5%的LCCA 和LOP-A 助劑之后，乙烯的收率增加并不明顯;丙烯的收率分別增加1.97 和2.32 個百分點;丁烯的收率分別增加1.65 和1.74 個百分點;乙烯、丙烯和丁烯的總收率分別增加3.57 和4.15 個百分點;液化氣中丙烯含量分別增加2.48 和2.96 個百分點，液化氣中丁烯含量分別增加1.73 和1.39 個百分點。

結合表3 中產物分布的數據，添加5%的LOPA 助劑增產低碳烯烴的效果較為顯著，低碳烯烴的總收率可達24.17%，與同等反應條件下LCC-2 催化劑裂解大慶煉化催料制低碳烯烴時生成的低碳烯烴的總收率［12］相比還高出0.24 個百分點。

2.5 不同助劑對汽油PONA 值和辛烷值的影響

由表7 可知，在LB-5 催化劑中添加5%的丙烯助劑之后，汽油中正構烷烴和環烷烴含量均略有降低，異構烷烴、烯烴和芳烴含量以及辛烷值的變化較為顯著。添加5%的LCC-A 丙烯助劑之后，異構烯烴含量降低1.6 個百分點，烯烴含量降低3.8 個百分點，芳烴含量增加5.53 個百分點，研究法和馬達法辛烷值分別提高了2.7 和2 個單位。添加5%的LOP-A 丙烯助劑之后，異構烯烴含量增加0.18 個百分點，烯烴含量降低6.91 個百分點，芳烴含量增加7.48 個百分點，研究法和馬達法辛烷值分別提高了3 和2.5 個單位。這是由于LOP-A 助劑采用了新開發的ZSM-5 分子篩，不僅可以提高丙烯的選擇性，而且可以通過芳構化反應生成芳烴，彌補由于烯烴加氫飽和而導致的辛烷值損失［13］，從而達到了降低汽油烯烴、增加辛烷值和增產丙烯和丁烯的目的。

表7 不同助劑對汽油PONA 值和辛烷值的影響Table 7 Effect of different additives on PONA and octane number of the gasoline

3 結論

(1)在LB-5 催化劑中添加多產丙烯助劑，抑制了氫轉移反應，提高了低碳烯烴的收率。

(2)在LB-5 催化劑添加5%多產丙烯助劑后，丙烯和丁烯收率增加較為顯著，乙烯、干氣、焦炭、輕柴油的收率和總液收率基本保持不變。

(3)在LB-5 催化劑添加5%多產丙烯助劑后，汽油中正構烷烴和環烷烴含量均略有降低，烯烴含量大幅降低，芳烴含量大幅升高，辛烷值升高較為明顯，有利于增產低碳烯烴和生產高辛烷值汽油。

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