3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱含能離子鹽的合成及性能研究

于倩倩，劉耀鵬，李輝

(1.陜西國防工業職業技術學院，陜西 西安 710300;2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

含能離子化合物是近年來發展起來的一類極具潛力的含能材料，不同于傳統的含能材料，其能量來源于化合物中高氮含量所帶來的高的生成焓［1-2］。此外，含能離子化合物中大量的分子內和分子間的氫鍵使其具有較低的感度和較高的熱穩定性。呋咱具有高的生成焓和較好的熱穩定性，因而廣泛應用于含能化合物的構建，將具有高氮含量和熱穩定性的四唑環引入呋咱化合物是提升含能化合物性能的一種有效手段［3-4］。此外，四唑環上活潑氫的存在，使其可以作為陰離子構建含能離子化合物。

本文以3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱為原料，經氧化反應，生成3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱(NTZF)，通過與有機堿發生中和反應，合成了三種新的富氮含能離子化合物，并通過IR、1H NMR、13C NMR 和元素分析表征其結構。采用示差掃描量熱技術研究了NTZF 含能離子鹽的熱行為，并計算了其爆轟性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱，自制;鹽酸羥胺、鹽酸雙胍、鹽酸脒基脲、氫氧化鈉均為分析純;濃硫酸、雙氧水(50%)均為工業級。

NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀;AV500型(500 MHz)超導核磁共振儀;Vario-el-3 型元素分析儀;DSC-60 型差示掃描量熱儀(動態氮氣氣氛，壓力0.1 MPa，升溫速率10 ℃/min)。

1.2 實驗方法

合成路線如下:

1.2.1 3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱(2)的合成 反應瓶內加入9.0 g 雙氧水(50%)和0.6 g 鎢酸鈉，降溫至－10 ℃。緩慢滴加濃硫酸8.8 g，溫度控制在5 ℃以下。滴完，升溫至20 ℃，分批加入3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱1.5 g (0.01 mol)，加畢，室溫反應3 h。二氯甲烷萃取(50 mL ×4)，二氯甲烷相經堿洗、水洗，無水MgSO4干燥，減壓蒸餾，得淡黃色固體1.32 g，收率72.1%。IR (KBr)，ν∶1 566，1 345，1 622，1 932 cm－1;13C NMR (DMSO-d6，125 MHz)∶δ=159.6，146.9，140.9;元素分析(%)C3HN7O3，理論值C 19.67，H 0.55，N 53.53;實測值C 19.63，H 0.58，N 54.01。

1.2.2 3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱羥胺鹽(3)的合成 將0. 07 g (1 mmol)鹽 酸 羥 胺 和0. 04 g(1 mmol)氫氧化鈉加入10 mL 甲醇中室溫攪拌0.5 h，過濾，除去無機鹽。加入0. 18 g (1 mmol)3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱，過夜反應。過濾、干燥，得0.18 g 白色固體，收率82.1%。1H NMR (DMSO-d6，500 MHz)∶δ =7.5(s，1H，OH)，7.0(s，3H，NH3);13C NMR (DMSO-d6，125 MHz)∶δ =159.5，150.8，143.0;IR (KBr)，ν ∶3 394，3 320，3 279，1 652，1 624，1 578，1 169，1 110，993，871 cm－1;元素分析(%)C3H4N8O4，理論值C 16.67，H 1.87，N 51.85;實測值:C 16.63，H 1.85，N 51.74。1.2.3 3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱脒基脲鹽(4)的合成 步驟參考化合物(3)，收率73.7%。1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)∶δ =9.78 (s，1H，NH)，8.10(s，4H，NH2)，7.17 (s，2H，NH2);13C NMR (DMSO-d6，125 MHz)∶δ =159.2，155.9，154.9，150.2，143.2;IR (KBr)，ν ∶3 393，3 203，2 939，1 733，1 702，1 608，1 565，1 359，1 131，1 008，823 cm－1;元素 分 析(C5H7N11O4，%):計 算 值C 21. 06，H 2.47，N 54. 03;實 測 值C 21. 01，H 2. 42，N 53.95。

1.2.4 3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱雙胍鹽(5)的合成 步驟參考化合物(3)，收率75. 9%。1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)∶δ = 6. 85 (s，8H，NH 和NH2);13C NMR (DMSO-d6，125 MHz)∶δ =159.7，158.2，150. 7，142. 7;IR (KBr)，ν ∶3 467，3 327，3 138，1 631，1 553，1 478，1 387，1 121，1 000，819;元 素 分 析(C5H8N12O3，%):計 算 值C 21. 13，H 2.84，N 59. 14;實 測 值C 21. 09，H 2. 78，N 58.95。

2 結果與討論

2.1 NTZF 含能離子鹽的合成與結構表征

金屬交換法是制備含能離子化合物的常用方法，實驗中首先嘗試了3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱鈉鹽分別與羥胺鹽酸鹽、脒基脲鹽酸鹽和雙胍鹽酸鹽在水中制備目標離子化合物，均未獲得成功。分析認為金屬交換反應的驅動力在于生成不溶于反應體系的沉淀，由于目標離子化合物在水中的溶解度較大，產物不能以沉淀的形式脫離反應體系，因而反應不能向正方向進行下去。由于3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱中四唑環上的質子具有較強的酸性，這為酸堿中和法制備目標離子化合物提供了可能，實驗改用酸堿中和的策略，在甲醇溶液中成功制備得到目標含能離子化合物。

在13C 譜中，目標離子化合物的陰離子具有相近的化學位移，分別位于δ 159，150，143 附近，分別歸屬于呋咱環上與硝基相連的碳、四唑環上的碳和呋咱環上與四唑相連的碳。離子鹽中呋咱環上與硝基相連的碳與NTZF 相比具有相似的化學位移(δ 159 附近)，而呋咱環上與四唑相連的碳以及四唑環上的碳較NTZF 明顯地向低場移動(NTZF 中分別為δ 146.9 和δ 140.9)。此外，δ 155.9 和δ 154.9 的位移峰歸屬于脒基脲陽離子，而δ 158.2 位移峰歸屬于雙胍陽離子。

2.2 NTZF 含能離子鹽的熱性能

NTZF 含能離子鹽的DSC 曲線見圖1。

圖1 NTZF 含能離子鹽的DSC 曲線Fig.1 DSC curves of NTZF-based energetic salts

由圖1 可知，化合物(3)和(4)的熔化吸熱峰溫分別為173.47，174.39 ℃，化合物(5)在加熱過程中沒有出現熔化過程。分解放熱峰溫分別為197.32，202.99，219.54 ℃，其中化合物(4)和(5)分解放熱峰較窄，分解迅速;化合物(3)分解放熱峰較寬，且熔化后直接進入分解階段?？梢奛TZF 含能離子鹽(3、4 和5)具有較好的熱穩定性。

2.3 NTZF 含能離子鹽的爆轟性能計算

生成焓和密度是進行含能材料爆轟性能計算的基本數據。采用全自動氣體密度儀測量了NTZF 含能離子鹽的密度，分別為1.84，1.78，1.75 g/cm3。設計了如下所示的等鍵反應:

利用高斯09 軟件包［5］計算了3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱陰離子的生成焓，為290.5 kJ/mol。基于Born-Haber 循環，依據方程式(1)計算了離子鹽的生成焓，其中ΔHL為離子鹽的晶格能［6］，陽離子的生成焓ΔHfo(cation)采用文獻值［3］。

以密度實測值和生成焓計算值為基礎數據，根據Kamlet-Jacobs 方程［7］計算了含能離子鹽的爆速和爆壓，結果見表1。

表1 NTZF 含能離子鹽的性能Table 1 The performance of NTZF-based energetic salts

由表1 可知，NTZF 含能離子鹽的計算爆速分別為8 761，7 422，7 582 m/s，計算爆壓分別為35.3，24.7，25.6 GPa。其中，3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱羥胺鹽(3)由于羥胺陽離子具有較高的氧含量，因而能量最高。此外，3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱羥胺鹽能量略高于RDX，生成焓較RDX 有大幅度提高，因而是一種具有潛力的富氮含能材料。

3 結論

(1)以3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱為原料，經氧化和成鹽兩步反應，合成了三種NTZF 含能離子鹽，收率分別為59.2%，53.1% 和54.7%。

(2)初步研究了NTZF 含能離子鹽的熱行為，其分解峰溫分別為197.32，202.99，219.54 ℃。

(3)計算了NTZF 含能離子鹽的爆轟性能，結果顯示，3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱羥胺鹽能量最高，爆速和爆壓分別為8 761 m/s 和35.3 GPa，能量略高于RDX，是一種具有潛力的富氮含能材料。

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