金屬配合物催化制備有規(guī)立構(gòu)聚丙交酯研究進(jìn)展

曹清彬，胡明剛，鄧啟剛，馬文輝，左春玲，初紅濤，王穎

(齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

高分子材料廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，從長遠(yuǎn)來看，對(duì)高分子材料的需求仍處在上升趨勢(shì)。然而，目前所使用的高分子材料大部分都來源于石油，隨著全球石油資源日趨緊張，以石油為原料的高分子材料的發(fā)展必然受到限制。此外，大多數(shù)高分子材料難以降解，廢棄后造成環(huán)境污染。因此，研究開發(fā)以可再生資源為原料，環(huán)境友好的可生物降解新材料是高分子材料發(fā)展的趨勢(shì)，近年來，聚丙交酯(PLA)作為具有上述優(yōu)點(diǎn)的材料引起人們的關(guān)注。PLA 具有通用高分子材料的基本特性，有良好的機(jī)械加工性能，能夠勝任大多數(shù)高分子材料的用途，并可應(yīng)用于組織工程、藥物控制釋放和環(huán)境材料等領(lǐng)域，廢棄后能被土壤中的微生物完全降解，生成CO2和水，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染，被認(rèn)為是新世紀(jì)最有發(fā)展前途的新型“生態(tài)材料”。丙交酯(LA)有兩個(gè)手性碳原子，開環(huán)聚合時(shí)可生成具有不同微觀結(jié)構(gòu)的聚合物。有規(guī)立構(gòu)PLA，具有較高的熔點(diǎn)和良好的機(jī)械加工性能，成為近來研究的重點(diǎn)。金屬配合物催化劑廣泛用于各類化學(xué)反應(yīng)，在丙交酯開環(huán)聚合方面也表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。Spassky 等［1-2］首先用金屬鋁配合物成功制備出有規(guī)立構(gòu)聚丙交酯。隨后，人們對(duì)金屬配合物催化丙交酯立構(gòu)選擇性開環(huán)聚合做了大量工作，取得了一定進(jìn)展。本文對(duì)丙交酯立體選擇性金屬配合物催化劑的設(shè)計(jì)合成、立體控制機(jī)理及研究進(jìn)展做了簡要評(píng)述。

1 立構(gòu)選擇性控制機(jī)理

金屬配合物催化丙交酯開環(huán)聚合是通過配位插入機(jī)理進(jìn)行的。Coates 等［3-4］做了大量研究，探討了立構(gòu)選擇性的控制機(jī)理，認(rèn)為手性配體配合物是通過點(diǎn)控制機(jī)理，即配合物催化劑在整個(gè)聚合過程中由于配體手性的作用對(duì)兩種不同立體構(gòu)型的單體進(jìn)行有選擇性的配位、聚合，從而生成立構(gòu)規(guī)整聚合物。

含非手性配體的配合物主要是通過鏈端控制機(jī)理實(shí)現(xiàn)立體控制。Nomura 等［5］研究了一類含非手性配體的鋁配合物，認(rèn)為當(dāng)一種構(gòu)型的丙交酯單體與配合物配位后，由于該單體的手性而使下一個(gè)單體插入時(shí)對(duì)其構(gòu)型具有一定的選擇性，即優(yōu)先選擇某一種構(gòu)型的單體插入、聚合，從而實(shí)現(xiàn)了立構(gòu)選擇性控制(圖1)。

圖1 鏈端控制機(jī)理Fig.1 Chain-end control mechanism

Ma 等［6］在研究丙交酯立構(gòu)選擇性聚合時(shí)，認(rèn)為存在一種動(dòng)態(tài)的對(duì)映體點(diǎn)控制機(jī)理，即聚合反應(yīng)中存在配合物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。在引發(fā)階段單體插入到配合物中并開環(huán)，其甲基基團(tuán)產(chǎn)生空間排斥作用，誘導(dǎo)配體發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(Λ 構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)棣?構(gòu)型，或Δ 構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)棣?構(gòu)型)，使配合物的手性發(fā)生交替變化，因而表現(xiàn)出一種動(dòng)態(tài)的對(duì)映體點(diǎn)控制機(jī)理(圖2)。

圖2 動(dòng)態(tài)的對(duì)映體點(diǎn)控制機(jī)理Fig.2 Dynamic enantiomorphic site control mechanism

研究人員對(duì)立體控制機(jī)理研究時(shí)還發(fā)現(xiàn)立構(gòu)選擇性通常受到配體結(jié)構(gòu)和溶劑的影響。調(diào)配配體上的不同取代基可實(shí)現(xiàn)較好的立構(gòu)選擇性。一般金屬中心空間上越擁擠，活性點(diǎn)受到屏蔽越大，則立構(gòu)選擇性越好。而配體在空間排斥作用下，中心金屬周圍越開闊，單體越容易隨機(jī)地接近中心金屬，則立構(gòu)選擇性降低。另外，具有剛性配體的催化劑通常表現(xiàn)為全同立構(gòu)選擇性，具有靈活配體的催化劑往往表現(xiàn)為雜同立構(gòu)選擇性。而雜同立構(gòu)選擇性很大程度上受到溶劑的影響。這是因?yàn)樵诜€(wěn)定過渡態(tài)方面溶劑起了關(guān)鍵的作用。Rzepa 等［7］通過密度泛函理論研究表明聚合過程經(jīng)歷了兩個(gè)過渡態(tài)，過渡態(tài)決定了單體插入反應(yīng)的方式。

在對(duì)立體控制機(jī)理進(jìn)行大量研究和探索的基礎(chǔ)上，人們?cè)O(shè)計(jì)合成了一系列金屬配合物催化劑，并在立構(gòu)選擇性聚合方面取得了重要的進(jìn)展。

2 立構(gòu)選擇性主族金屬配合物催化劑

2.1 立構(gòu)選擇性鋁、鎵和銦配合物催化劑

手性配體鋁配合物是較早用于丙交酯立構(gòu)選擇性聚合的催化劑。Coates 等［4］用手性Salen 配體合成對(duì)映純的(R)構(gòu)型鋁配合物和消旋的鋁配合物(1)(圖3)，催化meso-LA 開環(huán)聚合。對(duì)映純的鋁配合物得到高度結(jié)晶性的間同立構(gòu)PLA(Pr= 0.96)，而消旋的配合物得到雜同立構(gòu)的PLA。Baker 等［8］利用相同的消旋配合物催化rac-LA 開環(huán)聚合，在聚合反應(yīng)中，(R)構(gòu)型配合物選擇性地催化(R，R)構(gòu)型的LA 開環(huán)聚合，而(S)構(gòu)型配合物選擇催化(S，S)構(gòu)型的LA 開環(huán)聚合，使形成的每條鏈都是全同立構(gòu)的PLLA 或PDLA，二者同時(shí)得到，從而高轉(zhuǎn)化率地合成立體復(fù)合物。

Coates 等［4］對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，提出了聚合物嵌段交換機(jī)理。Feijen 等［9］利用手性Salen 配體合成對(duì)映純和消旋的異丙氧基鋁催化劑(2)(圖3)。在甲苯中均可催化rac-LA 開環(huán)聚合得到全同立構(gòu)的PLA(Pm＞0.9)。130 ℃無溶劑條件下用消旋催化劑也可制得全同立構(gòu)PLA(Pm=0.88)，這是首次實(shí)現(xiàn)無溶劑條件下立構(gòu)選擇性開環(huán)聚合。

由于手性配體價(jià)格較貴，所以利用非手性配體更具有現(xiàn)實(shí)意義。Nomura 等［5］將非手性Salen 配體鋁配合物(3)和(4)(圖3)用于LA 立構(gòu)選擇性聚合，發(fā)現(xiàn)配體橋結(jié)構(gòu)上烷基鏈較長(氮、氮間含有三個(gè)碳原子)的配合物具有更高的催化活性，而芳環(huán)上帶有較大取代基時(shí)有更好的立構(gòu)選擇性。陳學(xué)思等［10］和Gibson 等［11］研究了配體橋結(jié)構(gòu)上帶有取代基的非手性Salen 配體鋁配合物(5)和(6)(圖3)，獲得較好的全同立構(gòu)選擇性(Pm= 0.87 ～0.90)。

在鎵配合物催化丙交酯立構(gòu)選擇性開環(huán)聚合方面，Williams 等［12］用一種含8-羥基喹啉配體的鎵配合物(7)(圖3)實(shí)現(xiàn)了中等程度的立構(gòu)選擇性。另外，Horeglad 等［13］利用(S)-乳酸配體鎵配合物，在路易斯堿γ-甲基吡啶存在時(shí)，制備出雜同立構(gòu)聚丙交酯。

圖3 鋁、鎵和銦配合物Fig.3 Aluminum，gallium and indium complexes

在銦配合物催化丙交酯立構(gòu)選擇性聚合方面，Mehrkhodavandi 等［14］用一類含手性配體的雙核銦配合物(8)(圖3)，成功實(shí)現(xiàn)rac-LA 立構(gòu)選擇性開環(huán)聚 合 (Pm= 0. 59)。Arnold 等［15］報(bào) 道 了 由(tBu)2P(O)CH2CH(tBu)OH 配體制備的單核銦配合物(9)(圖3)，立構(gòu)選擇性不高(Pm= 0.54)。

2.2 立構(gòu)選擇性鈣、鎂配合物催化劑

考慮到環(huán)境影響及生物醫(yī)藥等方面應(yīng)用，鋅配合物催化劑具有良好的前景。Coates 等［3］合成了一類β-二亞胺鋅配合物，在rac-LA 和meso-LA 開環(huán)聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出非常高的活性和優(yōu)異的立構(gòu)選擇性。

在雜同立構(gòu)選擇性方面，鈣、鎂配合物表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但其選擇性往往受到溶劑的影響，Chisholm 等［16］報(bào)道了一種高度雜同立構(gòu)選擇性的鈣配合物(10)(圖4)，反應(yīng)活性很高，室溫下1 min轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到90%。在四氫呋喃作溶劑時(shí)，這類鈣配合物表現(xiàn)出很好的雜同立構(gòu)選擇性(Pr＞0.9)。Chlisom 等［17］系統(tǒng)地研究了另一類β-二亞胺鎂配合物(11)(圖4)，在四氫呋喃中配合物具有雜同立構(gòu)選擇性(Pr= 0.85)，而在二氯甲烷中無立構(gòu)選擇性。Ma 等［18］報(bào)道了一類NO2三齒配體鎂配合物(12)(圖4)，在四氫呋喃中表現(xiàn)出中等程度的雜同立構(gòu)選擇性(Pr= 0. 6 ～0.72)。在甲苯中無立構(gòu)選擇性。這種選擇性的變化主要是因?yàn)槿軇┰诜€(wěn)定反應(yīng)的過渡態(tài)方面存在差異。

圖4 鈣、鎂配合物Fig.4 Calcium and magnesium complexes

配體的結(jié)構(gòu)及取代基對(duì)立構(gòu)選擇性也有影響。崔冬梅等［19］報(bào)道了一種含氮、磷多齒配體的鎂配合物(13)(圖4)。在25 ℃時(shí)，具有從中等到很高程度的雜同立構(gòu)選擇性(Pr= 0.67 ～0.92)。而且雜同立構(gòu)選擇性隨著配體空間位阻減小而升高，其中位阻最小的配合物具有最高的雜同立構(gòu)選擇性(0 ℃時(shí)，Pr= 0.98)，這是因?yàn)榭臻g排斥作用下，配體體積越大，中心金屬周圍的空間越開闊，rac-LA 單體越容易無選擇性地接近中心金屬，從而使立構(gòu)選擇性降低。

3 立構(gòu)選擇性副族金屬配合物催化劑

3.1 立構(gòu)選擇性鈦、鋯和鉿配合物催化劑

鈦類配合物在丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)中通常沒有立構(gòu)選擇性。Russell 等［20］報(bào)道了一類含氧三齒配體鈦配合物(14)(圖5)。該類配合物具有雜同立構(gòu)選擇性(CH2Cl2中60 ℃，Pr= 0.82)。

Davidson 等［21］系統(tǒng)地報(bào)道了一系列鈦、鋯、鉿配合物(15)(圖5)。在無溶劑條件下催化rac-LA開環(huán)聚合，其中鋯和鉿配合物具有雜同立構(gòu)選擇性，表現(xiàn)出一種動(dòng)態(tài)對(duì)映體點(diǎn)控制機(jī)理。

Hu 等［22］合成了一種非對(duì)稱N2O2叔胺配體鋯和鉿配合物(16)(圖5)，這種配體的叔胺氮原子上聯(lián)有3 個(gè)不同的基團(tuán)，通過與4 族金屬配位，氮原子的構(gòu)像翻轉(zhuǎn)被固定，從而產(chǎn)生手性氮原子。這種含手性氮原子的鋯、鉿配合物可催化rac-LA 開環(huán)聚合反應(yīng)，具有中等程度的全同立構(gòu)選擇性(Pm=0.72)。

圖5 鈦、鋯和鉿配合物Fig.5 Titanium，zirconium and hafnium

鑒于靈活配體配合物通常具有雜同立構(gòu)選擇性，而剛性配體配合物多為全同立構(gòu)選擇性。Kol等［23］利用內(nèi)部兼具剛性和柔性的ONSO 配體，合成了具有剛?cè)醿煞矫嫣攸c(diǎn)的鋯配合物(17)(圖5)。研究表明立構(gòu)選擇性隨配體結(jié)構(gòu)而改變，配體柔性增強(qiáng)，易生成雜同立構(gòu)的聚丙交酯，而剛性增強(qiáng)則易生成全同立構(gòu)的聚丙交酯。另外，生成聚丙交酯的立體結(jié)構(gòu)隨芳環(huán)上的取代基不同而發(fā)生變化。并且位于靈活部分芳環(huán)上的取代基起主要作用，而剛性部分芳環(huán)上的取代基起次要作用。最靈活配體的配合物(在靈活的苯酚部分帶有Cl，而在剛性的苯酚部分帶有tBu)具有最高的雜同立構(gòu)選擇性(Pr=0.72)。最剛性配體的配合物(在靈活的苯酚部分帶有較大的金剛烷基，而在剛性的苯酚部分也帶有金剛烷基)具有最高的全同立構(gòu)選擇性(Pm=0.67)。

3.2 立構(gòu)選擇性稀土配合物催化劑

稀土配合物催化丙交酯立構(gòu)選擇性聚合受到廣泛關(guān)注，然而該類催化劑的立構(gòu)選擇性往往受到溶劑的影響。Carpentier 等［24］合成了含NO3配體的釔配合物(18)(圖6)，具有較好的雜同立構(gòu)選擇性(Pr= 0.8)，而且在四氫呋喃中比在甲苯中要好。Carpentier 等［25］還報(bào)道了一類含吡啶結(jié)構(gòu)的新型NO2配體釔配合物(19)(圖6)，這類配合物的雜同立構(gòu)選擇性同樣受到溶劑的影響。在甲苯中選擇性較低(Pr= 0.60)，在嘧啶中具有中等程度的選擇性(Pr= 0.77)，而以甲苯為溶劑，加入5 mol 的嘧啶時(shí)，選擇性有所提高(Pr= 0.79)，在四氫呋喃中可達(dá)到更高雜的同立構(gòu)選擇性(Pr= 0.96)。

Lamberti 等［26］合成了一類新型的NNN 配體釔配合物(20)和(21)(圖6)，立構(gòu)選擇性達(dá)到較高的值(Pr= 0.84)。另外，與甲苯和二氯甲烷相比，在四氫呋喃中這類配合物表現(xiàn)出更高的雜同立構(gòu)選擇性。

圖6 稀土配合物Fig.6 Rare earth complex

Williams 等［27-28］合成了含磷的salen 配體釔配合物(22)和(23)(圖6)。配合物(22)具有雜同立構(gòu)選擇性，配合物(23)具有全同立構(gòu)選擇性。這種選擇性的差異，與配合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，配合物(22)為金字塔構(gòu)型，而配合物(23)為扭曲的正八面體構(gòu)型。并且配合物(22)的中心金屬釔是5 配位的，而配合物(23)的中心金屬釔是6 配位的。配合物(23)之所以表現(xiàn)為全同立構(gòu)選擇性，是因?yàn)榕c配合物(22)相比，配合物(23)金屬中心空間上更擁擠，活性點(diǎn)受到了更大的屏蔽作用。

Shen 等［29］報(bào)道了一類鐿配合物(24)(圖6)。20 ℃四氫呋喃中，單體與引發(fā)劑摩爾比在較寬范圍內(nèi)變化時(shí)(400 ～2 000)，配體含有四氫呋喃結(jié)構(gòu)的配合物雜同立構(gòu)選擇性可達(dá)到很高的值(Pr=0.97以上)。而配體含有呋喃結(jié)構(gòu)的配合物立構(gòu)選擇性顯著降低(Pr= 0.82)，這種立構(gòu)選擇性的變化是因?yàn)榕潴w結(jié)構(gòu)的影響。另外，研究表明這類四齒配體芳環(huán)4-位上的取代基對(duì)反應(yīng)立構(gòu)選擇性幾乎沒有影響。

Ma 等［30-31］報(bào)道了一類鈧、釔、镥配合物(25)(圖4)。表現(xiàn)出雜同立構(gòu)選擇性，且選擇性順序?yàn)殁偅踞悾撅澹?2］。這是因?yàn)榕c釔和镥相比，鈧的半徑更小，對(duì)于相同的配體，鈧形成的配合物空間上更擁擠，因而雜同立構(gòu)選擇性更高。釔的半徑比镥稍大，雜同立構(gòu)選擇性應(yīng)該比镥低，然而镥配合物通常比釔配合物更活潑，使其選擇性下降，所以釔的雜同立構(gòu)選擇性高于镥。另外，這種配合物的雜同立構(gòu)選擇性隨著配體橋結(jié)構(gòu)長度的增長(硫、硫間含有兩碳原子增大到含有三個(gè)碳原子)和芳氧環(huán)鄰位上取代基的增大而增高。而且配體橋長度的影響更顯著。橋的長度由兩個(gè)碳原子增加到三個(gè)碳原子，雜同立構(gòu)選擇性顯著增長(Pr從0.68 增加到0.84)。而鄰位的取代基由叔丁基變?yōu)榭莼x擇性只稍有增長。對(duì)立構(gòu)選擇性機(jī)理進(jìn)行分析，表明該類配合物表現(xiàn)出一種動(dòng)態(tài)的對(duì)映體點(diǎn)控制機(jī)理。在引發(fā)階段一種構(gòu)型的單體插入到配合物中，該單體配位并開環(huán)后，其甲基基團(tuán)及配體鄰位的取代基產(chǎn)生空間排斥作用，從而誘導(dǎo)配體發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(即Λ 構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)棣?構(gòu)型，或Δ 構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)棣?構(gòu)型)，而每種構(gòu)型的配合物只易于與一種構(gòu)型的單體配位(如Δ構(gòu)型更容易與D 型的丙交酯單體配位，而Λ 構(gòu)型則易與L 型的丙交酯單體配位)，這種構(gòu)型的交替變化使配合物表現(xiàn)為雜同立構(gòu)選擇性。實(shí)現(xiàn)這種動(dòng)態(tài)的對(duì)映體點(diǎn)控制要求配合物的配體具有一定的靈活性，核磁研究表明橋結(jié)構(gòu)上含有兩個(gè)碳原子的配體，其SCH2單元的氫質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的，1H NMR 譜表現(xiàn)為AB 模式，暗示C2橋缺乏靈活性。橋結(jié)構(gòu)上含有三個(gè)碳原子的配體，其SCH2單元的氫質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的，1H NMR 譜表現(xiàn)為清晰的三重峰，暗示C3橋具有靈活性，能夠自由的進(jìn)行構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。上述1H NMR研究進(jìn)一步證明配體靈活性及配合物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)是該類配合物產(chǎn)生雜同立構(gòu)選擇性的原因。

3.3 其它立構(gòu)選擇性金屬配合物催化劑

在丙交酯立構(gòu)選擇性開環(huán)聚合方面也引入了一些新的金屬配合物。Schaper 等［33］報(bào)道了一種銅配合物，rac-LA 聚合具有微小的雜同立構(gòu)選擇性。另外，有關(guān)金屬Ge［34］、Fe［35］等配合物在丙交酯立構(gòu)選擇性開環(huán)聚合中的應(yīng)用也有個(gè)別報(bào)道。

4 結(jié)束語

由于石油資源日趨緊張，迫切需要尋求來源于可再生資源、環(huán)境友好、可生物降解的高分子材料。聚丙交酯作為以石油為原料的高分子材料的替代品成為研究的熱點(diǎn)。近十幾年，在通過設(shè)計(jì)催化劑的結(jié)構(gòu)來控制PLA 鏈的立體結(jié)構(gòu)方面做了大量的工作，利用多種金屬配合物成功實(shí)現(xiàn)rac-LA 和meso-LA 的立構(gòu)選擇性聚合，然而，從實(shí)際應(yīng)用考慮仍存在一些不足，特別是對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)與立構(gòu)選擇性之間關(guān)系的研究，有待進(jìn)一步深入。今后聚丙交酯聚合的研究重點(diǎn)是開發(fā)具有高活性、高立構(gòu)選擇性、穩(wěn)定、低毒或無毒等多種優(yōu)點(diǎn)的金屬配合物催化劑，優(yōu)化聚合工藝，進(jìn)而制得性能優(yōu)異、高質(zhì)量的有規(guī)立構(gòu)聚丙交酯。

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