二苯磺酸鈉雙陰離子表面活性劑的合成及性能

陳賡，潘忠穩，周楊

(安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601)

陰離子表面活性劑是表面活性劑中產量最大的一類。因其具有較高的表面活性以及易于復配等優點，也是研究最多、應用最廣的一類［1-2］。傳統陰離子表面活性劑主要是以含一個親水基團的單陰離子型為主。直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)就是其主要代表，具有不易氧化，起泡力強，去污力強等優良特性［3］。

隨著石油資源的日益枯竭，如何提高原油開采率已成為關系國計民生的問題，在此情況下三次采油技術應運而生。表面活性劑在三次采油中具有重要作用，其中應用最廣泛的就是陰離子表面活性劑［4-5］。然而由于油藏環境的復雜性，傳統單陰離子表面活性劑已越來越不能滿足其高耐鹽、耐堿等要求［6］。美國Dow 公司開發了一類新型雙陰離子表面活性劑，烷基二苯醚二磺酸鈉。它不僅有較強的表面活性，同時具有高耐鹽、耐堿、易復配等特性，近年來在三次采油中已得到了廣泛的應用［7-9］。

烷基二苯醚二磺酸鈉分子內存在由兩個苯環與氧原子所形成的剛性共軛體系，導致苯環間的旋轉受限。而剛性與柔性結構上的差別，對表面活性劑的膠束形態、表面活性等具有較大影響［10］。改變苯環之間共軛的方法可以采用亞甲基替代氧原子［11］，也可以在苯環與氧原子之間加入亞甲基。因此，本文設計了另一種新型烷基二苯雙磺酸鈉表面活性劑，以期獲得不同的表面性質。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

對苯二酚、氯芐、氯磺酸均為化學純。

DDS-307A 數字電導率儀;AV400 核磁共振譜儀;DSA10-MK2 自動界面張力儀;NE-XUS-870 紅外光譜儀。

1.2 反應原理

以氯芐和對苯二酚合成4-芐氧基苯酚，再與溴代烷烴，經醚化反應后，再用氯磺酸磺化，氫氧化鈉中和，制備雙陰離子表面活性劑，反應方程式如下。

(R= C12H25、C14H27、C16H33)

1.3 實驗步驟

向反應瓶中加入對苯二酚44 g(0.4 mol)，DMF 100 g，K2CO355.2 g(0.4 mol)，37.8 g (0.3 mol)氯芐，70 ℃反應6 h，停止反應;把反應液倒入水中，鹽酸調節pH=1，CH2Cl2(300 mL ×2)萃取。向有機相中加入氫氧化鈉水溶液，分液除去有機相，鹽酸調節水相pH =1，析出固體，CH2Cl2(300 mL ×2)萃取，MgSO4干燥，過濾，濾液脫溶得產物4-芐氧基苯酚，烘干重24.0 g，收率為40.1%。

向反應瓶中加入 4-芐氧基苯酚 8 g(0.04 mol)，DMF 20 g，溴 代 十 二 烷19. 92 g(0.08 mol)，加入16 g(0.12 mol)碳酸鉀，110 ℃反應5 h。加水洗滌，CH2Cl2(100 mL ×2)萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥，過濾，脫溶得白色產物4-十二烷氧基苯基芐基醚13.5 g，收率為92%。

以溴代十四烷、溴代十六烷替代溴代十二烷，其它條件不變制備4-十四烷氧基苯基芐基醚、4-十六烷氧基苯基芐基醚，產率分別為90%，92%。

向反應瓶中加入4-十二烷氧基苯基芐基醚7.36 g(0.02 mol)和CH2Cl230 g，0.5 h 內滴加入9.32 g(0.08 mol)氯磺酸與20 g CH2Cl2的混合物，回流反應4 h。將反應液慢慢倒入氫氧化鈉水溶液中，攪拌0.5 h，用濃鹽酸調pH =7 ～8，烘干，加入50 mL 甲醇加熱至沸騰，熱濾除去無機鹽，濾液烘干，再加入25 mL 丙酮加熱至沸騰，過濾，濾餅烘干得產物C-12，9.3 g，收率為81%。

以4-十四烷氧基苯基芐基醚和4-十六烷氧基苯基芐基醚替代4-十二烷氧基苯基芐基醚，其它條件不變制得C-14 和C-16，產率分別為80%，81%。

2 結果與討論

2.1 結構表征

采用IR、1H NMR 對合成的C-12、C-14、C-16 進行結構表征，合成的化合物與目標產物結構相符。2.1.1 C-12 的結構表征 C-12 的結構如下:

圖1 C-12 的IRFig.1 IR of C-12

由圖1 可知，2 917 cm－1處 C H 對稱伸縮振動;2 850 cm－1處 C H 對稱伸縮振動;1 434 cm－1處 C H 不對稱伸縮振動，1 379 cm－1處 C H 對稱伸縮振動，701 cm－1面外彎曲振動且碳鏈數＞4;1 633，1 597，1 482，1 466 cm－1苯環的骨架伸縮振動;1 600 ～2 000 cm－1鋸齒狀倍頻吸收;813，915 cm－1苯環1，2，4 取代和1，4 取代;1 200，1 123，633，566 cm－1是 R SO3的特征吸收峰;1 043 cm－1處 OC C 不對稱伸縮振動。

因C-14、C-16 分子結構與C-12 官能團一致，僅碳鏈長度不同，紅外譜圖峰型、出峰位置基本相同。

C-12 的1H NMR 譜見圖2。

圖2 C-12 的1H NMRFig.2 1H NMR of C-12

2.1. 2 C-14 的結構表征 C-14 的結構表征見圖3。

圖3 C-14 的1H NMRFig.3 1H NMR of C-14

2.1. 3 C-16 的結構表征 C-16 的結構表征見圖4。

圖4 C-16 的1H NMRFig.4 1H NMR of C-16

由IR、1H NMR 結構表征可知，合成的化合物結構均與目標產物一致。

2.2 臨界膠束濃度(CMC)及表面張力(γCMC)的測定

采用滴體積法［12］和電導法［13］測定產物的CMC和γCMC值見下表1。

兩組實驗所測的CMC 值稍有不同，這是由于測試方法不同以及實驗誤差所造成的。從表中可以發現，隨著碳鏈不斷的增長，CMC、γCMC值都在變小。與BC 系列相比，本文合成的系列表面活性劑的CMC 值略高，可能是由于合成的化合物其分子結構中存在氧原子，分子極性增強，可與水形成氫鍵的緣故。

表1 表面活性劑的CMC 與γCMCTable 1 The CMC and γCMC of surfactants

2.3 Gemini 表面活性劑乳化性能

據文獻［14］方法進行乳化力性能測試，記錄水相分出10 mL 時所需時間。所需時間越長，則乳化力越強，結果見表2。

表2 表面活性劑的乳化性能Table 2 Emulsification property of surfactants

由表2 可知，隨著表面活性劑的鏈長增長，其乳化能力也在不斷的變強。這是由于鏈長增加，表面活性劑分子親油能力增強，使得油相與水相更易混合。從而乳化能力增強。與傳統市售單陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉相比，其乳化能力均有所提升。

2.4 Gemini 表面活性劑泡沫性質

按照文獻［15］，測試表面活性劑的泡沫性能，分別在0.5，5，30 min 時記錄總高度和水的高度。則泡沫的高度等于總高度減水高度，測量3 次取平均值。

表3 表面活性劑的泡沫高度Table 3 The foam height of surfactant

由表3 可知，泡高越高，發泡能力越強;泡高隨時間變化越小，泡沫穩定性越好。由上表可見隨著疏水鏈的增長，表面活性劑的起泡能力變差，而穩泡能力變強。其中C-12 起泡能力最強，C-16 的穩泡能力最強。相對于單陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，所合成雙陰離子表面活性劑的起泡能力和穩泡能力都有較大提升。

2.5 Krafft 點的測定

根據文獻［16］測試其Krafft 點，結果見表4。

表4 表面活性劑的Krafft 點Table 4 The Krafft point of surfactant

由表4 可知，所合成的雙陰離子表面活性劑的Krafft 點都＜0 ℃，比常見單陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉低很多，具有更好的水溶性，更寬的溫度適用范圍。

3 結論

(1)以氯芐和對二苯酚為原料，合成4-芐氧基苯酚，再分別與溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷反應，最后經氯磺酸磺化，制備三種烷氧二苯磺酸型表面活性劑，命名為C-12、C-14、C-16，并采用IR、1H NMR、元素分析表征了其結構。

(2)測定其臨界膠束濃度(CMC)分別為3.35×10－3，9. 10 ×10－4，7. 40 ×10－4mol/L;表面張力(γCMC)分別為55.45，52.10，49.28 mN/m。結果表明，隨疏水鏈的增長，CMC 和γCMC的值均減小。

(3)測定了C-12、C-14、C-16 的乳化時間分別為442，486，558 s，隨碳鏈增長乳化能力不斷增強，合成的表面活性劑乳化能力都要強于單陰離子十二烷苯磺酸鈉。同時測定了其泡沫性質，其中C-12 的起泡能力最強;C-16 穩泡能力最強，所合成的雙陰離子表面活性劑起泡和穩泡能力都要強于單陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉。測定了所合成雙陰離子表面活性劑的Krafft 點均＜0 ℃，相比十二烷基苯磺酸鈉有較大降低，其水溶性好，適用溫度范圍廣。

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