水熱合成法與機械混合法制備SAPO-34/ZSM-5復合分子篩的比較研究

魏民，于躍，許躍，王海彥

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001;2.江蘇中能硅業科技發展有限公司，江蘇 徐州 221000)

芳烴在化工基礎原料中占有十分重要的地位，主要來源于石油路線制得，而甲醇可以由煤或者天然氣路線制得［1］。MTA 過程可利用豐富的煤資源來彌補不足石油資源而獲得芳烴，延伸煤化工產業鏈，具有重要的工業應用價值。目前關于甲醇芳構化的研究中幾乎全部采用改性的ZSM-5 催化劑［2-4］，但把復合分子篩應用于甲醇芳構化過程的報道十分少見，復合分子篩具有雙重孔道結構和多種活性中心，吸引著眾多研究者的關注。目前，有大量的文獻報道了復合分子篩的制備與合成，并應用于不同的領域。賈衛等［5］以二乙胺為模板劑采用兩步晶化法合成了Y/ZSM-5 復合分子篩，在650 ℃時，Y/ZSM-5 復合分子篩用于丁烷芳構化反應，苯和甲苯選擇性達27.46%。Chae［6］在高壓釜中通過水熱合成法制備出了ZSM-5/SAPO-34 復合分子篩，在MTO 反應中對催化劑的活性進行了評價，結果表明，此復合分子篩表現出較高的活性。由于SAPO-34 分子篩具有良好的水熱穩定性，在甲醇制烯烴反應中具有較好的活性［7-10］，而ZSM-5 分子篩具有獨特的擇形性、表面酸性、良好的水熱穩定性和抗積炭性能，廣泛的應用于異構化、芳構化等反應中［11-12］。如果將SAPO-34 分子篩和ZSM-5 分子篩有機地結合起來，形成SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩，實現其協同催化作用，應用于芳構化等催化過程中有可能成為優良的催化材料。目前未有制備以SAPO-34分子篩為輔ZSM-5 分子篩為主的SAPO-34/ZSM-5復合分子篩并用于甲醇芳構化反應的相關報道。

本文分別采用水熱合成法和機械混合法制備了SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩，并將制備的SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩進行了物化表征，考察了其晶相結構、孔徑、形貌及酸性等性質。將制備的SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩用于甲醇芳構化反應，考察了甲醇芳構化反應性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二乙胺(DEA)、磷酸、正硅酸四乙酯(TEOS)、偏鋁酸鈉、硅溶膠、硝酸、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、甲醇等均為分析純;擬薄水鋁石(Al2O3含量70%)。

ZNCL-S 智能恒溫磁力攪拌器;HG101-1 電熱鼓風干燥箱;SX2-4-10 箱式電阻爐;自組裝固定床反應器;D/max-RBX 射線衍射儀;Spectrum One 傅里葉變換紅外光譜儀;Micromeritics ASAP22010 型吸附儀;Agilent7890 氣相色譜儀。

1.2 APO-34/ZSM-5 復合分子篩的制備

硅溶膠、偏鋁酸鈉、TPAOH、蒸餾水按n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.07∶0.2 ∶25的比例，分步混合攪拌，把混合液放入100 mL 的水熱合成釜中在40 ℃老化12 h，180 ℃晶化24 ～48 h。冷卻后得到ZSM-5 分子篩的前驅體。在ZSM-5 分子篩前驅體中加入SAPO-34 結構導向劑(導向劑按n(P2O5)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(DEA)=1∶1∶0.6∶60∶2 比例配制，40 ℃老化12 h)，移入200 mL 的水熱合成釜中，在180 ℃晶化48 h。經過離心、洗滌、烘干、550 ℃焙燒即得水熱合成樣品(SAPO-34 與ZSM-5 的質量比為1∶4)，把水熱合成樣品記做S/Z-HS。采用濕混法把SAPO-34 分子篩和ZSM-5 分子篩以質量比為1∶24 的比例在水中懸浮、攪拌，經過干燥、焙燒后即得機械混合樣品，把機械混合樣品記做S/Z-MM。

1.3 分子篩表征

分子篩樣品的物相結構由X 射線衍射儀測定，Cu 靶Kα 輻射(λ= 0.406 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA。分子篩的N2吸附等溫線由吸附儀測定，用BET 法計算比表面積，BJH 法計算孔容和孔徑分布。在自建的連續流動固定床反應裝置上采用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)法測定分子篩的表面酸性，將0.1 g 催化劑樣品放入He 中600 ℃活化30 min，然后冷卻至150 ℃，吸附NH3達到飽和，經He 吹掃除去吸附的NH3后，以18 ℃/min 升至700 ℃，脫附的NH3用TCD 檢測。用傅里葉變換紅外光譜儀表征分子篩的骨架結構，將樣品經過干燥處理之后，采用KBr 壓片法，在波數400 ～4 000 cm－1的范圍內掃描，得出待測樣品的FTIR 圖。

1.4 芳構化性能評價

在連續流動固定床反應器上進行甲醇的芳構化反應，反應管為長300 mm 的φ10 mm ×2 mm 不銹鋼管，將催化劑壓片、破碎、篩分至20 ～40 目，取5 mL裝入反應器。甲醇芳構化反應條件為反應溫度460 ℃，反應壓力0. 5 MPa、液時空速LHSV =1.2 h－1。液相產物分析采用氣相色譜儀分析，色譜柱為OV-101(50 m×0.25 mm)毛細管柱，氫火焰離子檢測器。芳烴收率按下式計算，目的產物收率按碳數守恒法計算。

2 結果與討論

2.1 XRD 表征

圖1 是不同分子篩的X 射線衍射圖譜。

圖1 不同分子篩的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of different molecular sieves

由圖1 可知，2θ=8.0，8.9，22.9，23.9，24.2°為ZSM-5 分子篩特征峰，2θ =9. 5，12. 8，16. 2，20. 8，31.2°為SAPO-34 分子篩的特征峰。與SAPO-34 分子篩和ZSM-5 分子篩相比，復合分子篩的衍射峰沒有發生明顯變化，表現出了SAPO-34 分子篩和ZSM-5 分子篩的衍射峰特性。由于SAPO-34 分子篩與ZSM-5 分子篩的質量比為1/4，所以復合分子篩中SAPO-34 分子篩的特征峰較弱。但與機械混合樣品相比，水熱合成樣品中的SAPO-34 分子篩與ZSM-5分子篩的特征峰都低于機械混合樣。

2.2 N2吸附-脫附表征

圖2 是不同分子篩的N2等溫吸附-脫附曲線圖。

圖2 不同分子篩的N2等溫吸附-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption desortption isotherms of different molecular sieves

由圖2 可知，所合成樣品的吸附脫附等溫線都是典型的IV 型曲線，在P/P0＜0.4 的分壓區，N2吸附量呈線性閉合且上升，這些是微孔的典型特征，隨著N2吸附量的不斷增加，在P/P0為0.4 ～0.9 時，樣品的介孔空隙內發生了毛細凝聚現象使樣品逐漸出現滯后環。水熱合成樣品與機械混合樣品中都存在較大的滯后環，這說明它們都含有較多的介孔。由滯后環的形狀可知SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩具有狹縫型介孔，所合成的SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩為介孔-微孔結構。

表1 為不同樣品的結構參數。

表1 不同分子篩的結構參數Table 1 Pore structure of different molecular sieves

2.3 NH3-TPD 表征

圖3 為不同分子篩的NH3-TPD 圖。

圖3 不同分子篩的NH3-TPD 圖Fig.3 NH3-TPD plots of different molecular sieves

由圖3 可知，此NH3脫附峰在200 和400 ～480 ℃表現出兩個截然不同的高峰，這是表明存在兩種不同酸強度下的酸位。第一個峰是由于弱酸位點表現為表面羥基。在400 ～480 ℃之間第二個高峰可能由結構酸度產生的。ZSM-5 分子篩具有較強的酸度，尤其是強酸位點，而SAPO-34 分子篩的酸強度較低。分別對NH3的脫附峰面積按溫度150 ～350 ℃、350 ～600 ℃進行積分，并將積分結果近似作為弱酸(150 ～350 ℃)和強酸(350 ～600 ℃)的酸量。得到弱酸量SAPO-34 ＞S/Z-MM ＞S/Z-HS ＞ZSM-5，強酸量S/Z-MM ＞ZSM-5 ＞S/Z-HS ＞SAPO-34。由此可知，機械混合樣的弱酸和強酸含量都高于水熱合成樣。但水熱合成樣也具有較高的酸強度，酸強度在SAPO-34 分子篩與ZSM-5 分子篩之間。

2.4 FTIR 表征

紅外光譜對短程有序較敏感，在檢測分子篩的微晶結構時比X 射線衍射譜更精確，圖4 為不同分子篩樣品的紅外光譜。

圖4 不同分子篩的FTIR 圖Fig.4 FTIR spectra of different molecular sieves

由圖4 可知，雙環吸收峰(545 cm－1)和 T O彎曲振動峰(450 cm－1)，內部四面體反對稱伸縮振動峰(1 221 cm－1)、對稱伸縮振動峰(795 cm－1)和外部四面體的反對稱伸縮振動峰(1 099 cm－1)。這些都是ZSM-5 分子篩的特征譜帶。T—O 彎曲振動峰(480 cm－1)、AlO4或SiO4的T—O 彎曲振動峰(530 cm－1)、P—O 或 Al O 對 稱 振 動 峰(730 cm－1)、 O P O 的 非 對 稱 振 動 峰(1 110 cm－1)以及雙六元環振動峰(638 cm－1)，這些峰均為SAPO-34 分子篩的特征譜帶。與機械混合樣相比，水熱合成樣中的 P O 鍵對稱伸縮振動峰(740 ～700 cm－1)發生了位移，由于水熱合成過程中ZSM-5 分子篩與SAPO-34 分子篩存在相互的作用力，影響了 P O 鍵的變化。所以水熱合成樣品與機械混合樣品的紅外光譜中存在一定的差別。

2.5 芳構化反應性能

各分子篩催化劑在芳構化中的反應性能見表2。

表2 不同分子篩樣品在芳構化反應Table 2 The performance of different molecular sieves in methanol aromatization

由表2 可知，水熱合成樣品的BTX 收率都明顯低于機械混合樣。這是由于水熱合成樣品中ZSM-5分子篩與SAPO-34 分子篩相互作用后形成的大粒徑團聚體，導致了其強酸量的降低。而機械混合樣品由于具有兩種分子篩的特性，保持了ZSM-5 分子篩強的酸量后又增加了具有SAPO-34 分子篩的弱酸量，使其強酸量和弱酸量的總量增加。在MTA 中的反應中，可以看出，機械混合樣品的BTX 收率高于其他分子篩樣品。

3 結論

采用水熱合成法與機械混合法能制備出SAPO-34/ZSM-5 復合分子篩。制備的復合分子篩具有介微孔結構。機械混合樣品的強酸量與弱酸量均高于水熱合成的樣品。由于水熱合成樣中的ZSM-5 分子篩與SAPO-34 分子篩存在一定的相互作用，導致水熱合成樣品的晶相結構、晶體形貌以及紅外光譜存在一定的差異。在甲醇芳構化反應中，機械混合樣品的芳烴收率明顯高于水熱合成的樣品。

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