應用雙極膜技術成對電合成丁二酸和對氯苯甲醛的研究

李忠貴，魯民，陳日耀，陳曉，鄭曦

(福建師范大學環境科學與工程學院，福建 福州 350007)

雙極膜(BPM)是一種離子交換復合膜，它由陽離子交換膜層(CEL)和陰離子交換膜層(AEL)復合組成。在直流電場作用下，雙極膜中間界面層的水發生解離，在膜兩側分別得到氫離子和氫氧根離子。雙極膜技術以其工藝過程簡單、廢物排放少、能效高等優點已在化工、環保、生化、海洋化工等領域得到廣泛應用［1］。

丁二酸，俗稱琥珀酸，結構式HOOC-CH2-CH2-COOH。丁二酸作為一種重要的化工原料在醫藥、食品以及表面活性劑等行業有著廣泛的用途［2］。近幾年，在國內外需求量逐年增長。目前工業上合成丁二酸主要有化學法、生物轉化法和電解法［3］。大部分工業用丁二酸是通過化學法生產，其中電化學合成法因其具有設備投資少、反應條件溫和、反應副產物少、產品純度高及母液可循環利用等優點［4］，已成為一種極具發展潛力的方法。

對氯苯甲醛，又稱4-氯苯甲醛，外觀為無色或桔紅色塊狀或粒狀結晶物。其作為精細化學品的重要中間體，已經在醫藥、農藥、染料等領域得到廣泛的使用。目前工業上使用最多的生產方法是以對氯甲苯為原料的合成路線，主要有氣相氧化法、液相氧化法、電化學氧化法和氯化水解法［5］。其中電化學氧化法由于其生產的產品純度高，無“三廢”排放，生產成本低，反應后母液可循環使用等特點，具有良好的開發前景。

本研究采用納米二氧化硅改性的羧甲基纖維素鈉-聚乙烯醇/殼聚糖-聚乙烯醇(CMC-PVA/CSPVA)雙極膜作為電解槽的隔膜，成對電合成丁二酸和對氯苯甲醛［6］。并對影響丁二酸和對氯苯甲醛生產的各種實驗條件進行探究，以確定最佳的合成條件，為工業化生產丁二酸和對氯苯甲醛提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

羧甲基纖維素鈉(粘度為800 ～1 200 Pa·s)、殼聚糖(脫乙酰度≥90%)均為化學純;聚乙烯醇、三氯化鐵、硫酸錳、25%(體積分數)戊二醛等均為分析純;納米二氧化硅(99.5%，(15 ±5)nm)、順丁烯二酸酐、對氯甲苯均為工業級;元明粉(Na2SO4≥99%);實驗用水為二次蒸餾水。

實驗所用電解槽和電極板等均由蘇州市瑞鈦設備制造有限公司提供;ZDJ100/12 整流器;KQ-50DE數控超聲波清洗器;B-260 恒溫水浴鍋;FCE-3000 顯微熔點測定儀;NEXUS 470 型傅里葉紅外光譜儀。

1.2 SiO2改性CMC-PVA/CS-PVA 雙極膜的制備

SiO2改性CMC-PVA/CS-PVA 雙極膜的制備參見文獻［7］和［8］。其主要步驟如下:將66.6 g 羧甲基纖維素鈉，配制成質量分數為3.0%羧甲基纖維素鈉溶液與3.0%的聚乙烯醇溶液混合，另外稱取0.022 2 g 納米SiO2置于20 mL 的無水乙醇中，通過超聲波振蕩器振蕩，使其分散均勻，然后加入到上述制備的羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇的混合溶液中，攪拌均勻，流延在鋪有無紡布的玻璃板(70 cm×170 cm×2 cm)上，自然風干成膜。后用質量分數為8.0%的氯化鐵溶液浸泡交聯30 min，用蒸餾水沖洗，自然風干，即得淺黃色的SiO2改性CMC-PVA陽離子交換膜。另取66.6 g 殼聚糖，用體積分數為2.0%的冰醋酸水溶液攪拌溶解，配制成質量分數為3.0%殼聚糖冰醋酸水溶液，并與質量分數為3.0%的聚乙烯醇溶液混合，攪拌均勻，緩慢滴加74 mL 體積分數為0.25%戊二醛進行交聯，攪拌得到淡黃色粘稠的陰膜液，流延于上述制得的陽膜上，在室溫下風干，即得SiO2改性CMC-PVA/CS-PVA 雙極膜。

1.3 應用雙極膜技術成對電合成丁二酸和對氯苯甲醛機理

圖1 是應用雙極膜技術成對電合成丁二酸和對氯苯甲醛電解槽裝置圖。以鍍釕銥鋼板為陰極，鈦板為陽極，電極面積為30 cm ×45 cm，陰極液為一定濃度的順酐和稀硫酸的混合液，陽極液為一定濃度的對氯甲苯、Mn3+和硫酸混合液，陰、陽極液體積均為2.6 L。

雙極膜中間界面層中的水在直流電場作用下，分解成氫離子和氫氧根離子，氫離子透過雙極膜的陽膜層進入陰極室，補充電合成丁二酸時氫離子的損耗，氫氧根離子透過雙極膜的陰膜層進入陽極室，中和Mn3+/Mn2+電對間接電氧化合成對氯苯甲醛時所產生的氫離子，促進反應正向進行。同時，雙極膜隔絕了陰、陽極室間離子的遷移，防止Mn3+/Mn2+電對的流失及對陰極室產物的污染，簡化了分離、純化過程。

圖1 成對電合成丁二酸和對氯苯甲醛電解槽裝置圖Fig.1 Schematic drawing of cell for paired electro-generation of succinic acid and p-chlorobenzaldehyde

2 結果與討論

2.1 陰極室中硫酸濃度對電流效率的影響

陰極室中硫酸濃度對電合成丁二酸電流效率的影響見圖2。電流密度為45 mA/cm2，順酐的初始濃度為1.0 mol/L。

由圖2 可知，隨著硫酸濃度的增加，電流效率先上升后下降，最適宜的硫酸濃度是1.0 mol/L 。

H+是合成丁二酸的反應物，硫酸濃度的增加，可提高溶液中H+濃度，有利于減小電化學極化現象，促進反應正向進行，從而提高電流效率。但是當硫酸濃度增大到一定數值(1.0 mol/L)后，主反應的平衡電極電位比副反應的電極電位增大得快，在總電流密度保持不變的情況下，勢必會導致正向反應速度的減小，從而使合成丁二酸的電流效率下降［9］。

圖2 陰極室中硫酸濃度對電流效率的影響Fig.2 The influence of acid concentration on current efficiency

2.2 陽極室中不同原料配比對電流效率的影響

由于對氯甲苯的性質比較活潑，反應過程中很容易被進一步氧化為對氯苯甲酸。適度提高對氯甲苯的初始用量，可以利用相似相溶的原理有效地將生成的對氯苯甲醛萃取到有機相中，減少其與氧化劑的接觸機會，從而避免被深度氧化。但是過多的對氯甲苯初始用量又會給產品的分離帶來麻煩。故在電流密度為75 mA/cm2條件下，考察了對氯甲苯初始用量與Mn3+的摩爾比對合成對氯苯甲醛電流效率的影響，實驗結果見圖3。

圖3 對氯甲苯(M1)與Mn3+(M2)的摩爾比對電流效率的影響Fig.3 The influence of 4-chlorotoluene and Mn3+ on current efficiency

由圖3 可知，隨著原料配比的增加，電流效率先上升后下降，最適宜的對氯甲苯與Mn3+的摩爾比為4。

在電解反應中，油相(對氯甲苯)和水相(Mn3+液)間的傳質主要是靠強制擴散和分子擴散進行的，反應物物料濃度越高，反應液混合程度越好，越有利于電合成反應的進行，故而生成對氯苯甲醛的電流效率隨著對氯甲苯加入量的增加不斷提高。但當對氯甲苯用量增加到一定程度時，兩相反應液混合、乳化的效果開始降低，傳質阻力增大，導致了對氯苯甲醛的電流效率下降［10］。

2.3 電流密度對電合成丁二酸和對氯苯甲醛電流效率的影響

圖4 為不同電流密度對電合成丁二酸和對氯苯甲醛電流效率的影響。陰極室中硫酸濃度為1.0 mol/L、順酐的初始濃度為1.0 mol/L，電極板間距為2 cm，陽極室中硫酸的濃度為7 mol/L，對氯甲苯與Mn3+的摩爾比為4。

由圖4 可知，隨著電流密度的增加，電合成丁二酸和對氯苯甲醛的電流效率均呈先上升后下降的趨勢，最佳的電流密度對丁二酸而言是45 mA/cm2，對氯苯甲醛是75 mA/cm2。綜合考慮，最佳的電流密度取60 mA/cm2為宜。

圖4 不同電流密度對合成丁二酸和對氯苯甲醛電流效率的影響Fig.4 The influence of current density on current efficiency of synthetic succinic acid and p-chlorobenzaldehyde

提高電流密度可以加快反應進程，但電流密度的升高，會造成陰、陽電極表面反應物料濃度的快速降低，以至出現較為明顯的濃差極化現象。濃差極化會產生濃差極化過電位，使副反應的發生機率大大增加，從而導致電流效率的下降［11］。

2.4 電生成丁二酸和對氯苯甲醛的紅外光譜圖

圖5A 是合成的丁二酸紅外光譜圖(曲線b)。圖5B 為合成的對氯苯甲醛的紅外光譜圖(曲線d)。

圖5 電生成丁二酸(A)和對氯苯甲醛(B)的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of p-chlorobenzaldehyde(A)and p-chlorobenzaldehyde(B)prepared using electrochemical synthesis method

由圖5A 可知，1 687 cm－1附近出現一個寬峰，對應于 C O 雙鍵的伸縮振動;在3 000 ～2 500 cm－1區域，有三個明顯的吸收峰，對應于羥基的伸縮振動;1 419 cm－1附近的強峰歸屬于羧酸的羥基面內變形振動，而在925 cm－1附近的相對較寬的吸收峰對應于羥基面外變形振動;1 306 cm－1附近的強峰歸屬于亞甲基的面外搖擺振動或扭曲振動吸收峰。制備的丁二酸的紅外光譜圖與丁二酸的標準譜圖(見曲線a)相吻合。

由圖5B 可知，芳烴的 C H 的伸縮振動峰在3 087. 5 cm－1， C H 面外彎曲振動吸收峰在815.7 cm－1， C C 骨架伸縮振動峰在1 591 cm－1和1 483 cm－1，1 693.2 cm－1附近出現了一個很明顯的寬峰，對應于 C O 雙鍵的伸縮振動，在1 091.5 cm－1處的吸收峰對應于芳烴的 C Cl 的伸縮振動。制備的對氯苯甲醛的紅外光譜圖與標準譜圖(見曲線c)相吻合，說明陽極室電氧化制備的產物就是對氯苯甲醛。

此外，經檢測，電合成的丁二酸產品的熔點為187.7 ～188.7 ℃，與丁二酸熔點文獻標準值187 ～189 ℃［12］基本一致。間接氧化法制備的對氯苯甲醛為灰白色晶體，熔點為45 ～46 ℃，與其理論熔點(46 ～47 ℃)基本一致，這說明合成的丁二酸和對氯苯甲醛純度較高。

3 結論

以自制的納米二氧化硅改性的CMC-PVA/CSPVA 雙極膜作為陰、陽兩極室的隔膜，成對電合成丁二酸和對氯苯甲醛。結果表明，最佳的制備條件是:電流密度為60 mA/cm2，陰極室中硫酸濃度為1.0 mol/L，對氯甲苯與Mn3+的摩爾比為4∶1。

［1］ Wang Y H，Chen R Y，Zheng X，et al.Electro-generation of 3-methyl-2-formylaminopyridine using a bipolar membrane as separator ［J］. J Appl Electrochem，2009，39:1237-1242.

［2］ 徐蓉，奚永蘭，張九花，等. 利用纖維素水解液中的纖維二糖發酵制備丁二酸［J］. 化工進展，2013，32(4):874-877.

［3］ 沈海平，趙峰鳴，徐穎華，等. 電解合成丁二酸的研究進展［J］.化工進展，2009，28(1):86-92.

［4］ 馬淳安，朱秀山，趙峰鳴. 丁二酸在Ti/TiO2膜電極上的電化學合成［J］. 高等學校化學學報，2010(10):2046-2051.

［5］ 湯吉海，陶祖亮，喬旭，等. 相轉移催化水解制備對氯苯甲醛［J］.化學反應工程與工藝，2007，23(1):61-65.

［6］ 吳衛，曹卓，石紹軍，等. 對氯苯甲醛的合成及應用［J］.精細石油化工進展，2007，8(9):46-48.

［7］ 陳日耀.納米SiO2改性海藻酸鈉/殼聚糖雙極膜的制備與表征［J］. 高校化學工程學報，2012，26(1):160-164.

［8］ Ren Y X，Chen Z，Chen R Y，et al. Preparation of CSCMC bipolar membrane and its application in electro-generated FeO4(superscript 2-)［J］. Chinese Chemical Letters，2006，17(11):1527-1530.

［9］ 李春麗，陳新志.丁二酸的制備及用途［J］.青海大學學報:自然科學版，1999，17(6):22-24.

［10］勾洪磊.以中間價態錳為媒質超聲間接電氧化制備苯甲醛及其衍生物［D］.太原:太原理工大學，2007.

［11］邵恒.順、反丁烯二酸的電還原特性及丁二酸合成研究［D］.杭州:浙江工業大學，2008.

［12］章思規，辛忠. 精細有機化工制備手冊［M］. 北京:科學技術文獻出版社，1994.