BiOCl 納米片的制備及光催化性能研究

陸光，王新洋，馬國(guó)輝，王菲

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

染料污水具有顏色深、成分復(fù)雜、COD 值高以及難降解等特點(diǎn)，給生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來(lái)嚴(yán)重危害，因此高效的去除染料廢水具有重大意義［1］。目前，處理染料廢水的方法有很多，如吸附法、膜分離法、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法、超聲波降解法等。其中，光催化氧化法以清潔的太陽(yáng)能為能源，可以將污染物徹底降解，因此受到廣泛關(guān)注。應(yīng)用和研究最多的光催化劑為T(mén)iO2，因其具有無(wú)毒、穩(wěn)定、價(jià)廉、光催化活性高等優(yōu)點(diǎn)。然而，TiO2的禁帶寬度比較寬(銳鈦礦為3.2 eV，金紅石為3.0 eV)，只能吸收太陽(yáng)光中的紫外光(約占4%)，而對(duì)可見(jiàn)光(約占43%)沒(méi)有響應(yīng)，從而嚴(yán)重限制了TiO2的實(shí)際應(yīng)用［2-3］。因此，科學(xué)家們掀起了一股研究如何更有效利用可見(jiàn)光來(lái)光催化降解染料廢水的熱潮。現(xiàn)今，主要有兩種方法提高可見(jiàn)光利用率:一種是對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜、復(fù)合和光敏化，此方法可以提高TiO2可見(jiàn)光的利用率，但這些過(guò)程需要在高溫下煅燒或需很多反應(yīng)步驟，而且往往需要昂貴的離子移植設(shè)備，這大大限制了TiO2的工業(yè)應(yīng)用潛力;另一種是研發(fā)出新型的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料［4-6］。

氯氧化鉍(BiOCl)的Bi 原子的6s 與O 原子的2p 軌道成鍵，對(duì)價(jià)帶和導(dǎo)帶的構(gòu)成有影響，使它的光吸收范圍向可見(jiàn)光區(qū)擴(kuò)展，同時(shí)具有較好的穩(wěn)定性，因此該化合物的光催化性能引起了研究者的關(guān)注。如，Zhang 等［7］報(bào)道了BiOCl 催化劑可見(jiàn)光降解MO 比TiO2略高;Yu 等［8］制得的BiOCl 催化劑在可見(jiàn)光下5 h 時(shí)MO 的去除效率達(dá)到94%左右。研究還發(fā)現(xiàn)制備溶液的pH 值與BiOCl 的晶相、粒子大小、形貌以及光催化活性密切相關(guān)。劉紅旗等［9］報(bào)道Bi(NO3)3·5H2O、乙二醇、CTAC 的混合溶液pH=1 時(shí)，BiOCl 具有微球形貌，并且隨著pH 的增加，BiOCl 球形結(jié)構(gòu)逐漸破壞，納米片的厚度及尺寸增加，介孔體積逐漸減少;Chang 等［10］報(bào)道Bi(NO3)3·5H2O 與HCl 制備溶液pH =4.9 為最佳pH 值;Zhang 等［7］將Bi2O3與HCl 混合溶液的pH 調(diào)節(jié)至2 ～3 制得片狀的BiOCl，禁帶寬度為3.46 eV，降解MO 的效率比P25 好;李靜等［11］將Bi(NO3)3·5H2O、CTAC 與乙二醇混合溶液的pH =1 制得直徑＜1 μm 的微球BiOCl，吸收邊長(zhǎng)約為430 nm，不響應(yīng)可見(jiàn)光。雖然以上方法制得的BiOCl 樣品的pH 不一致，但都是在強(qiáng)酸環(huán)境下得到的。

本文采用一步合成法制備了BiOCl 催化劑，并考察了制備溶液的pH 對(duì)BiOCl 催化劑的晶形、形貌、光吸收性能，光催化降解羅丹明B 的影響，得出最佳的pH 為6，并且合成出的BiOCl 為納米片，15 min時(shí)間內(nèi)在可見(jiàn)光下將羅丹明B 完全降解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Bi(NO3)3·5H2O、HCl、NH3·H2O 等均為分析純。

QUINTIX224-1CN 電子天平;VIS-7220 可見(jiàn)分光光度計(jì);DF-101S 恒溫?cái)嚢杵?pHS-3C 系列pH計(jì);202-AO 臺(tái)式干燥箱;TDL-80-2B 低速離心機(jī);D/max 22000 型全自動(dòng)粉末X 射線衍射儀;JSM-6490掃描電鏡;BRUKERV ERTEx70 型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 BiOCl 催化劑的制備

稱取2 g Bi(NO3)3·5H2O 固體加入至10 mL HCl 中，室溫?cái)嚢?0 min，然后用氨水調(diào)節(jié)pH=4 ～7，繼續(xù)在室溫下攪拌30 min，離心，洗滌，最后在110 ℃干燥12 h。

1.3 BiOCl 催化劑的表征

采用全自動(dòng)粉末X 射線衍射儀對(duì)BiOCl 樣品的晶相組成進(jìn)行分析;采用掃描電鏡觀察BiOCl 的形貌;利用光致熒光光譜檢測(cè)光生電子和空穴的復(fù)合效率;采用傅里葉變換紅外光譜儀來(lái)鑒別BiOCl 催化劑的表面官能團(tuán);利用配有積分球的UV-Vis 分光光度計(jì)測(cè)定BiOCl 的可見(jiàn)光性能。

1.4 光催化活性測(cè)試

選擇羅丹明B(RhB)染料作為BiOCl 的光催化降解對(duì)象，并考察制備溶液pH 值對(duì)BiOCl 樣品的光催化性能的影響。反應(yīng)過(guò)程:將200 mL、10 mg/L的RhB 和50 mg 的BiOCl 樣品倒入自制的石英反應(yīng)器;再將反應(yīng)器置于250 W 氙燈(內(nèi)置420 nm 濾光片)距離20 cm 處;不開(kāi)燈的情況下，將BiOCl 催化劑與染料懸浮液室溫?cái)嚢?0 min 達(dá)到物理吸附和脫附平衡;最后打開(kāi)光源，每隔3 min取出1 ～2 mL 樣液，進(jìn)行高速離心分離，用分光光度計(jì)在553 nm 處測(cè)定上層清液的吸光值。

2 結(jié)果與討論

圖1 是不同制備溶液pH 所制得的BiOCl 樣品的XRD 譜圖。

圖1 不同BiOCl 樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of different BiOCl samples

由圖1 可知，所有BiOCl 樣品的特征衍射峰與四方晶系BiOCl 標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.85-0861)相吻合，未發(fā)現(xiàn)其它晶相結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明制得的所有樣品都是單相BiOCl 四方晶型。隨著pH 值的增加，BiOCl 樣品的(001)、(102)晶面的特征峰逐漸降低，而(110)晶面先增加后降低并在制備溶液的pH=6 時(shí)最高。此外，根據(jù)XRD 衍射峰來(lái)看，制備溶液的pH =4 時(shí)得到的BiOCl 樣品的(001)、(101)、(110)、(102)晶面占有同等地位，其他pH 制得的BiOCl 樣品都是沿(110)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。

圖2 是不同制備溶液pH 制得的BiOCl 樣品的SEM 圖。

由圖2a 可知，制備溶液的pH = 4 時(shí)得到的BiOCl 為直徑在50 ～350 nm 的納米片，納米片表面光滑，除納米片之外，還有一些其它雜質(zhì);制備溶液的pH 增加至5 時(shí)(圖2b)，得到的BiOCl 納米片均勻很多，直徑為70 ～250 nm，納米片厚度增加，納米片上出現(xiàn)了成千上萬(wàn)的細(xì)小裂紋;制備溶液的pH繼續(xù)增加至6 時(shí)(圖2c)，納米片尺寸愈加均勻，直徑為70 ～200 nm，納米片厚度和納米片上的細(xì)小裂紋沒(méi)發(fā)生變化;制備溶液的pH 增加至7 時(shí)(圖2d)，納米片尺寸愈加均勻并且細(xì)小，直徑為70 nm 左右，納米片變薄，納米片比較光滑，并且納米片都豎起來(lái)了，形成很多大空穴。

圖2 BiOCl 樣品的SEM 圖Fig.2 SEM images of the BiOCl samples

室溫下各樣品的光致發(fā)光譜見(jiàn)圖3。

圖3 不同制備溶液pH 制得的BiOCl 樣品的PL 譜圖Fig.3 PL spectra of BiOCl samples prepared with different pH

由圖3 可知，所有BiOCl 樣品都在395 nm 和470 nm 出現(xiàn)發(fā)射峰。此外，制備溶液pH=4 和5 的BiOCl 樣品的發(fā)射峰峰強(qiáng)基本一致，制備溶液pH =6 的樣品的峰強(qiáng)最低，次之為制備溶液pH =7 的樣品。此結(jié)果說(shuō)明制備溶液pH =6 的樣品更利于光生電子-空穴對(duì)分離，以及有利于光催化降解［12-13］。

圖4 為不同制備溶液pH 制得的BiOCl 的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖。

圖4 BiOCl 樣品的UV-Vis 譜圖(a)和(αhν)1/2對(duì)hν 作圖(b)Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra (a)and the(αhν)1/2 vs photon energy (hν)plots (b)of the as-synthesized BiOCl samples

由圖4 可知，所有的BiOCl 樣品都在λ ＜390 nm紫外區(qū)有很強(qiáng)吸收，當(dāng)波長(zhǎng)＞390 nm 時(shí)，所有BiOCl 樣品的吸收強(qiáng)度明顯變?nèi)酰⑶译S著pH的增加變?nèi)醯膹?qiáng)度下降。BiOCl 半導(dǎo)體材料的光吸收邊遵循如下公式:

其中，α 是光吸收系數(shù)，ν 是光頻率，h 為普朗克常數(shù)，k 為常數(shù)，Eg為能帶隙［14］。依式(1)作光吸收系數(shù)(αhν)1/2與能量hν 變化圖，可求出制備溶液pH=4，5，6，7 制得的BiOCl 樣品的禁帶寬度值分別為3.15，3.12，3.08，2.98 eV。

圖5 是不同制備溶液pH 制得的BiOCl 催化劑的RhB 的降解效果圖。

由圖5 可知，當(dāng)RhB 溶液中未加入BiOCl 催化劑時(shí)，RhB 的降解率為2.8%;制備溶液的pH =4，5，6，7 時(shí)制得的BiOCl 催化劑可見(jiàn)光降解RhB 效率分別為77.69%，86.79%，100%和22.56%。即在光催化降解RhB 中，pH =6 的樣品的催化活性最高，而pH=7 的樣品的催化活性最低。

圖5 不同BiOCl 材料對(duì)RhB 的可見(jiàn)光降解曲線Fig.5 Visible light degradation curves of RhB with different BiOCl samples

導(dǎo)致制備溶液pH =6 的樣品具有最高可見(jiàn)光降解RhB 的原因主要有:①催化劑(BiOCl)與反應(yīng)物(RhB)接觸面積越大，則吸附RhB 進(jìn)而進(jìn)行降解的RhB 就越多［15］。從SEM 圖也可以看出，制備溶液pH=6 的納米片表面有很多細(xì)小的裂紋，故此催化劑與反應(yīng)物的接觸面積增加，導(dǎo)致RhB 降解率增加。②BiOCl 納米片所暴露的晶面對(duì)催化降解RhB起到重要作用［16］。從XRD 結(jié)果可知，制備溶液的pH= 4 時(shí)得到的BiOCl 樣品的(001)、(101)、(110)、(102)晶面占有同等地位;其他pH 制得的BiOCl 樣品都是沿(110)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的，并且pH=6 時(shí)此晶面強(qiáng)度最高，結(jié)合催化劑降解RhB 效率結(jié)果可推測(cè)出(110)晶面可能有利于BiOCl 的可見(jiàn)光效益。③電子和空穴的復(fù)合效率。從PL 結(jié)果可知，制備溶液pH =6 的BiOCl 較其它樣品的峰強(qiáng)弱，說(shuō)明此催化劑的電子和空穴相對(duì)不易復(fù)合，有利于光催化降解，但是此原因在本研究中不起主要作用，因PL 結(jié)果不是很明顯。

由圖5 可知，制備溶液pH =7 的BiOCl 的催化活性最低。此催化劑的PL 圖的峰強(qiáng)不是最高的，反而此催化劑的禁帶寬度確實(shí)最低的，按上述分析，此催化劑的活性應(yīng)該較高。可是光催化結(jié)果并非如此，最大的原因是此催化劑雖然沿(110)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，但是峰強(qiáng)較弱，甚至低于制備溶液pH =4 的催化劑，其他晶面(001)、(101)、(102)也較pH =4的催化劑弱，說(shuō)明此催化劑的BiOCl 結(jié)構(gòu)發(fā)生了倒塌。此推論也可從SEM 結(jié)果可得證實(shí)，BiOCl 納米片開(kāi)始聚集形成大的空穴，阻礙RhB 分子在催化劑表面上吸附及脫附。

3 結(jié)論

本文以Bi(NO3)3·5H2O 為原料，HCl 為溶劑和氯源，制得納米片狀BiOCl 催化劑，并考察調(diào)節(jié)制備溶液的pH 值對(duì)BiOCl 納米片的晶相、形貌、光學(xué)性質(zhì)及光催化降解RhB 效果的影響。研究結(jié)果表明，制備溶液pH=4 制得的BiOCl 沿(001)、(101)、(110)、(102)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，粒徑不均，形貌為50 ～350 nm 的納米片，禁帶寬度為3.15 eV，光催化活性為77.69%;制備溶液pH=5 的催化劑沿(110)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，形貌為70 ～250 nm 納米片，禁帶寬度為3.12 eV，光催化活性為86.79%;制備溶液pH =6的催化劑沿(110)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，粒徑均勻，形貌為70 ～200 nm 納米片，禁帶寬度為3.08 eV，光催化活性為100%;制備溶液pH=7 的催化劑沿(110)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，但結(jié)構(gòu)發(fā)生倒塌，納米片大小均勻并發(fā)生聚集形成大空穴形狀，導(dǎo)致其活性急劇下降至22.56%。

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