臭氧氧化去除水中泰樂菌素的研究

王斌帆，彭黨聰

(西安建筑科技大學環境與市政工程學院，陜西 西安 710055)

藥品和個人護理用品(PPCPs)是近年來引起科研人員關注的新型微量有機污染物，盡管濃度較低，但由于其具有難生物降解性、較強的生物活性等特點，其環境風險卻不容忽視［1-2］。由于傳統給水處理工藝對PPCPs 的去除能力較差，因此提高PPCPs去除效率已成為水處理研究鄰域的一個重要方向［3］。

臭氧目前已經廣泛應用于飲用水消毒和氧化處理中。由于臭氧具有較強的氧化性，其可以有效去除水中殘留的PPCPs，且對PPCPs 的氧化沒有選擇性。影響臭氧氧化效果的主要因素是接觸時間、臭氧的濃度、水溫和水質。臭氧預氧化可以降低水的致突變性，并且不會產生鹵乙酸類和三鹵甲烷類消毒副產物［4-5］。因此，臭氧常用于微污染水源水的預處理［6］。泰樂菌素，亦稱泰農，廣泛地應用于畜牧業的畜禽疾病防治或作為促生長的飼料添加劑［7］。泰樂菌素自身物理性質穩定、降解周期長、不易被氧化、難于被沉積物吸附，使得其殘留危害和污染風險相當嚴重，已經被業界認為是持久性微污染物［8-10］。

本研究考察了反應時間、泰樂菌素的初始濃度、溶液pH 值、反應溫度等因素對臭氧預氧化去除水中泰樂菌素效果的影響，為水廠臭氧預氧化去除PPCPs 提供理論基礎和實驗數據，對我國目前以微污染水作為源水的水廠強化處理效果具有顯著意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

泰樂菌素(＞99%);甲醇，HPLC 級;磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉均為分析純;超純水(18.2 MΩ/cm，TOC ＜1 μg/L)。

YG-5 型臭氧發生器;TQD 型超高效液相色譜-三重四級桿串聯質譜聯用儀;PHS-3C 型pH 酸度計。

1.2 實驗方法

臭氧預氧化實驗在500 mL 長直燒瓶中進行，臭氧投加量通過調節臭氧發生器氧氣流量和臭氧通入時間控制，向長直燒瓶反應器中通入臭氧/氧氣的混合氣體，一段時間后停止通入，立刻依次加入2.5 mL的磷酸鹽緩沖溶液和泰樂菌素儲備液，迅速打開磁力攪拌器進行攪拌、反應，每隔一定時間用移液槍吸取5 mL 樣品加入到含有過量硫代硫酸鈉的離心管中終止反應，然后用0.22 μm 的濾膜過濾，濾液置于進樣瓶中于4 ℃條件下避光保存以便檢測。

1.3 分析方法

1.3.1 泰樂菌素的檢測 由色譜-質譜聯用方法組成［9］。色譜條件:流動相由流動相A(甲醇)和流動相B(超純水)組成，流速0.2 mL/min，色譜柱和樣品室的溫度分別為35 ℃和25 ℃。質譜條件:毛細管電壓2.5 kV，錐孔電壓30 V，離子源溫度110 ℃，脫溶劑溫度350 ℃，脫溶劑氣(氮氣)流量500 L/h;錐孔氣(氮氣)流量30 L/h;碰撞氣(氬氣)流量0.12 mL/min。

1.3.2 臭氧濃度測定靛藍法 靛藍試劑在波長λ=612 nm 處吸光值最大，摩爾吸光值ε =20 400 L/(mol·cm)。靛藍在pH =2 酸性條件下與O3分子發生定量反應。產物在波長λ=612 nm 處的摩爾吸光值幾乎為0。因此，可以根據靛藍試劑的摩爾吸光值變化計算臭氧濃度。

2 結果與討論

2.1 泰樂菌素初始濃度對氧化去除效率的影響

根據室外給水規范中建議預氧化處理中預氧化劑投加量為0.5 ～2.5 mg/L［11］。本研究中臭氧為一次性投加，溶液中臭氧的初始濃度為2 mg/L，磷酸鹽緩沖液維持溶液pH=7 ±0.1，探究泰樂菌素初始濃度對臭氧預氧化去除效率的影響，結果見圖1。

由圖1 可知，各種初始濃度的泰樂菌素均能被臭氧快速降解，隨著時間的推移，降解速率逐漸減慢;隨著泰樂菌素初始濃度的升高，泰樂菌素的氧化降解效率呈降低趨勢。泰樂菌素的初始濃度為0.05 mg/L，氧化反應10 min 后，泰樂菌素去除率為89%。泰樂菌素的初始濃度為0.5 mg/L 時，氧化10 min 后，泰樂菌素去除率僅為52%。這是因為在臭氧投量不變的條件下，泰樂菌素初始濃度較高，臭氧單位時間內對泰樂菌素的氧化效率降低。因此，若源水中含有較高濃度的泰樂菌素時，應相應提高臭氧投加量，以保證泰樂菌素被臭氧完全氧化去除。

圖1 泰樂菌素初始濃度對臭氧氧化去除泰樂菌素的影響Fig.1 Influences of ozone oxidation on the removal of tylosia at different initial concentrations of tylosia

2.2 pH 值對氧化去除效率的影響

泰樂菌素初始濃度0. 1 mg/L，臭氧投量為2 mg/L，考察溶液pH 值對氧化去除效果的影響，結果見圖2。

圖2 溶液pH 值對臭氧氧化去除泰樂菌素的影響Fig.2 Influences of ozone oxidation on the removal of tylosia at different pH values

由圖2 可知，泰樂菌素去除率隨pH 增加而增大，溶液pH 為8.3，反應10 min 時，泰樂菌素的去除率可達到90%，氧化反應較快。

2.3 臭氧投量對氧化去除效率的影響

泰樂菌素初始濃度0.1 mg/L，溶液pH =7.0 ±0.1 時，研究臭氧投加量對臭氧氧化去除泰樂菌素效率的影響，結果見圖3。

由圖3 可知，在同一反應時間時，隨著臭氧濃度的增加，泰樂菌素的去除率也隨之增加。臭氧投加量2 mg/L，反應10 min 時，泰樂菌素的去除率可達90%。因此，為達到一定的泰樂菌素去除率，反應所需時間隨臭氧投加量的增加而減少。實際水處理工藝設計與改造中，為滿足臭氧氧化去除泰樂菌素的要求，應綜合考慮投加量與接觸反應時間的關系。

圖3 臭氧投量對臭氧氧化去除泰樂菌素的影響Fig.3 Influences of ozine oxidation on removal of tylosia at different ozone dosages

2.4 有機物腐殖酸對氧化去除效率的影響

臭氧一次性投加量控制在2 mg/L，為減少pH緩沖液的影響，在加入腐殖酸后用磷酸鹽緩沖溶液調節溶液的初始pH 值為中性。考察不同濃度的腐殖酸對泰樂菌素降解去除的影響，結果見圖4。

圖4 腐殖酸對臭氧氧化去除泰樂菌素的影響Fig.4 Influences of ozone oxidation on removal of tylosia at different humic acid dosages

由圖4 可知，隨著腐殖酸濃度升高，泰樂菌素的去除率降低，且腐殖酸濃度越高，泰樂菌素的去除率越低，腐殖酸的抑制作用越明顯。氧化15 min，不投加腐殖酸時，泰樂菌素的去除率為97%，腐殖酸投量0.5 mg/L 條件下，去除率為67%，反應45 min后，不投加腐殖酸時，泰樂菌素濃度已經低于檢測限，而在腐殖酸濃度為0.5，2，5 mg/L 的條件下，相應的去除率分別為100%，72%，40%。

3 結論

(1)臭氧預氧化可以有效的去除水中殘留的泰樂菌素，預氧化反應進行20 min 后泰樂菌素去除率基本趨于穩定。

(2)泰樂菌素初始濃度對臭氧氧化去除有顯著影響，當泰樂菌素初始濃度增加時，臭氧預氧化去除率均相應降低。

(3)泰樂菌素的去除率隨溶液pH 的增加而顯著增加。臭氧在堿性條件下氧化泰樂菌素的去除率明顯高于中性和酸性條件下的去除率。

(4)隨著預氧化劑投量的增加，去除率相應增加。

(5)隨著腐殖酸濃度的增加，抑制作用逐漸明顯。

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