多步接枝改性銳鈦礦型二氧化鈦/氰酸酯樹(shù)脂基復(fù)合材料—— 靜態(tài)、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與耐熱性能測(cè)試

祝保林，王君龍

(1.渭南師范學(xué)院 復(fù)合材料研究所，陜西 渭南 714000;2.西部軍民融合技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究院，陜西 渭南 714000)

氰酸酯樹(shù)脂(CE)是20 世紀(jì)中晚期開(kāi)發(fā)使用的一類(lèi)熱固性樹(shù)脂，由于其優(yōu)異的自身性能，同時(shí)又與廣泛應(yīng)用的環(huán)氧樹(shù)脂成型工藝相匹配，決定了這種新型樹(shù)脂在航空航天制造領(lǐng)域、軍用戰(zhàn)機(jī)及雷達(dá)制造領(lǐng)域、高頻電子線路板、民用汽車(chē)受力件制造等方面有著極其廣闊的應(yīng)用前景［1-5］。但任何材料都有缺陷，就CE 單體來(lái)說(shuō)，在引發(fā)劑作用下，以自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)實(shí)現(xiàn)本體聚合，形成空間網(wǎng)狀交聯(lián)的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，特點(diǎn)是交聯(lián)密度大，結(jié)晶度高。導(dǎo)致本體聚合物性脆，韌性差，限制了其應(yīng)用。目前，對(duì)CE 增強(qiáng)增韌的方法很多，例如，無(wú)機(jī)功能性材料和CE 基體共混;熱固性、熱塑性樹(shù)脂與CE 基體共聚，制備合金材料;填充有機(jī)-無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)型雜化材料等［6-13］，但這些方法在制備工藝和操作流程上都有一定的缺點(diǎn)，因此，開(kāi)發(fā)綜合指數(shù)較佳的新方法來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)CE的增強(qiáng)增韌具有實(shí)用意義。

本文采用乳液接枝工藝，對(duì)無(wú)機(jī)納米TiO2粒子表面有機(jī)化，得到M 粒子。再采用同步合成法，通過(guò)二次接枝工藝，制備接枝改性納米TiO2/CE 基復(fù)合材料，通過(guò)微觀形貌的測(cè)試，擬定了復(fù)合材料制備的最佳工藝，并初步討論了多步接枝表面改性對(duì)CE基復(fù)合材固化動(dòng)力學(xué)、靜態(tài)力學(xué)、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

雙酚A 型氰酸酯樹(shù)脂(CE)單體，分析純;納米TiO2(20 ～60 nm)，溶膠凝膠法自制;偶聯(lián)劑SEA-171(PSt/PEMA/A-171 三元共聚物，屬新型大分子硅烷偶聯(lián)劑)，自制;環(huán)氧樹(shù)脂(EP)，工業(yè)品;AIBN、BPO、二甲基亞砜、α-甲基吡啶、甲苯、丙酮、乙醇等均為分析純。

XCL-40 材料實(shí)驗(yàn)機(jī);SDT2960DTA-TGA 熱失重分析儀;Quanta-200 掃描電子顯微鏡(SEM);HITA -CHI-600 透射電子顯微鏡;MDSC1910 差熱掃描量熱分析儀;澆鑄體板材模具，自制。

1.2 多步接枝工藝

納米TiO2粒子于120 ～130 ℃鼓風(fēng)干燥4 h，密封待用。

以丙酮為分散介質(zhì)，加入SEA-171 定量，以10%乙酸調(diào)pH 值，超聲振蕩80 min，保證SEA-171水解完全。加入納米TiO2粒子量，再超聲振蕩30 min。索氏抽提6 h，除去未反應(yīng)的SEA-171 和丙酮，真空干燥。得表面一次接枝處理的納米TiO2粒子(記為M-1)［10］。

將二甲基亞砜和α-甲基吡啶1∶4 加入150 mL三頸瓶，加入M-1 粒子，超聲振蕩5 min。再加入引發(fā)劑AIBN 和單體MMA，恒溫60 ℃，勻速攪拌反應(yīng)5 h，生成乳白色絮狀沉淀。離心，以無(wú)水乙醇多次洗滌，真空干燥，得表面二次接枝PMMA 的納米TiO2粒子(記為M-2)［11］。

1.3 澆鑄體板材的制備

1.3.1 CE 的預(yù)處理 CE 于70 ℃，－0.065 MPa條件下真空干燥1 h，除去CE 單體中的水分以及易揮發(fā)雜質(zhì)，密封備用。

1.3.2 M-1/CE 復(fù)合材料澆鑄體制備 在50 mL燒杯中加熱熔融CE，80 ℃左右，加入EP 和M-1 粒子，緩慢升溫至90 ℃，恒溫條件下，斷續(xù)均質(zhì)攪拌30 s，實(shí)現(xiàn)均質(zhì)分散(粘度過(guò)大時(shí)，可加入稀釋劑丙酮進(jìn)行稀釋)，轉(zhuǎn)入經(jīng)預(yù)熱的模具中，迅速將模具移入真空恒溫干燥箱，在85 ℃左右進(jìn)行真空除氣。初始模具內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量小氣泡，當(dāng)模具中只有個(gè)別大的氣泡出現(xiàn)且氣泡上升速率緩慢時(shí)，表明除氣完成，停止抽真空。繼續(xù)在真空恒溫干燥箱中按照90 ℃/1 h ～100 ℃/1 h ～120 ℃/2 h ～150 ℃/2 h ～180 ℃/2 h ～200 ℃/2 h ～220 ℃/4 h 固化工藝升溫固化，得M-1/CE 澆鑄體復(fù)合材料板材。相同工藝制備純CE 板材、M/CE 復(fù)合材料板材和M-2/CE 復(fù)合材料澆鑄體板材。四種復(fù)合材料澆鑄體板材按照國(guó)標(biāo)規(guī)定裁割特定尺寸，烘干密封備用。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 沖擊強(qiáng)度 按GB 2571—1995、GB 2570—1995 測(cè)試澆鑄體板材的沖擊、彎曲強(qiáng)度。

1.4.2 熱失重 氮?dú)夥諊郎厮俾?0 ℃/min。

1.4.3 微觀形貌 將材料沖擊斷口噴金處理后，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察材料斷口形貌及區(qū)域的脆斷面;將板材以美國(guó)RTM 超薄切片機(jī)切片后，以透射電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。

1.4. 4 差熱掃描量熱 載氣為氮?dú)?純度≥99.9%)，流量50 mL/min，溫度范圍0 ～350 ℃。每組樣品至少測(cè)試3 個(gè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 M 系列粒子含量對(duì)復(fù)合材料靜態(tài)力學(xué)性能的影響

M 系列納米粒子含量對(duì)復(fù)合材料沖擊、彎曲強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖1。

圖1 納米TiO2含量對(duì)M 系列粒子/CE 復(fù)合材料沖擊、彎曲強(qiáng)度的影響Fig.1 The effect of M serivescontent on flexural strength and impact strength of composites

由圖1 可知，隨著M 系列納米粒子濃度梯度的增加，澆鑄體板材的沖擊、彎曲強(qiáng)度均先增后減。對(duì)于M 及M-1 系列，當(dāng)納米粒子的含量為3.0%時(shí)，沖擊、彎曲強(qiáng)度均達(dá)到最大值，比純CE 分別提高了39.7%和54.2%;彎曲強(qiáng)度分別提高了57.5%和69.5%。M-2 粒子系列板材，在M-2 粒子含量達(dá)到4%時(shí)，沖擊、彎曲強(qiáng)度才達(dá)到最大值，彎曲強(qiáng)度比有機(jī)基體板材提高了78. 9%;沖擊強(qiáng)度提高了75.9%。由此可知，適量的M 系列粒子的引入，可以很好的改善純CE 樹(shù)脂的靜態(tài)力學(xué)性能，同步起到增強(qiáng)增韌的目的。

圖2 為M 系列粒子/CE 復(fù)合材料的TEM圖片。

圖2 M 系列粒子/CE 復(fù)合材料的TEMFig.2 The TEM of M series particles /CE composites

由圖2 可知，經(jīng)過(guò)SEA-171、PMMA 多步接枝處理后的M 系列粒子，在有機(jī)基體中整體分布更均勻、粒徑更小。原因在于，無(wú)機(jī)納米粒子表面經(jīng)多步接枝工藝處理后，有機(jī)鏈段被固定于無(wú)機(jī)納米粒子表面，相互纏繞形成球殼，這樣一方面改善了兩相的相容性，另一方面是PMMA 線性長(zhǎng)鏈分子被接枝于AIBN 球殼表面后，延長(zhǎng)了有機(jī)球殼表面的碳鏈，進(jìn)一步增強(qiáng)了兩相相容性，所以，M-1 粒子分散性比M粒子要均勻的多。M-2 粒子經(jīng)過(guò)多步接枝，表面有機(jī)層覆蓋更均勻、更完全，相容性的改善超過(guò)了M和M-1 粒子，在保證無(wú)機(jī)粒子分散性能改善的基礎(chǔ)上，使復(fù)合材料可以引入更大量的無(wú)機(jī)相，才出現(xiàn)了性能的最佳點(diǎn)。

2.2 SEM

2.2.1 納米TiO2/CE 復(fù)合材料脆斷面的SEM 在靜態(tài)力學(xué)性能最佳點(diǎn)上，純CE、M(3%)、M-1(3%)、M-2(4%)4 種板材的SEM 見(jiàn)圖3。

圖3 納米TiO2/CE 復(fù)合材料脆斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of the composites with nanometer TiO2 composites

由圖3 可知，純CE 的斷面比較平整，為典型的脆性斷裂，裂紋呈河流狀，橫貫整個(gè)板材，只是在局部區(qū)域發(fā)生略微的塑性變形，靜態(tài)力學(xué)性能差，符合銀紋斷裂機(jī)理［4］。未改性的M 復(fù)合材料斷面開(kāi)始出現(xiàn)韌窩，但韌窩較淺而不規(guī)則，只能歸屬為微晶界面滑移脫粘形成的孔隙，尺寸較大、深淺不一、邊緣及表層光滑，孔隙周邊無(wú)基體塑性變形的痕跡。同時(shí)，在斷面上開(kāi)始析出M 粒子，說(shuō)明M 粒子加入后，由于無(wú)機(jī)相與有機(jī)基體之間出現(xiàn)了嚴(yán)重的相分離，無(wú)機(jī)相M 粒子沒(méi)有在有機(jī)基體中真正分散。M-1/CE 復(fù)合材料的拉伸斷面為韌性斷面，斷面韌窩較深，但還不均勻。這是因?yàn)椋琈-1 粒子/復(fù)合材料板材在承受載荷過(guò)程中，在M-1 粒子周邊首先形成應(yīng)力集中區(qū)［14］，產(chǎn)生銀紋，隨著外加載荷的增大，微觀銀紋合并為宏觀裂紋，導(dǎo)致M-1 粒子與基體之間開(kāi)始出現(xiàn)相分離，此過(guò)程中，由于M-1 粒子的納米級(jí)分布，兩相間強(qiáng)烈的界面相互作用，導(dǎo)致了界面基體韌帶(化學(xué)鍵)的強(qiáng)烈拉伸及周?chē)袡C(jī)基體的塑性變形，從而可以耗散大量的載荷能量，阻礙裂紋的加深和擴(kuò)展，從而提升復(fù)合材料的拉伸韌性。在M-2/CE 復(fù)合材料的拉伸斷面為典型的韌性斷面，韌窩大面積出現(xiàn)，不僅深而且均勻。說(shuō)明M-2/CE 復(fù)合材料中，M-2 粒子與有機(jī)基體的相容性得到了改善，增強(qiáng)了相容性，使基體的塑性變形充分發(fā)生。這使有機(jī)基體在容納更多M-2 粒子的同時(shí)，保證了其均勻分散，從而使復(fù)合材料綜合性能得到很大提高。

2.2.2 M-2 用量對(duì)復(fù)合材料的影響 MMA 單體轉(zhuǎn)化率81.0%，接枝率15.90%時(shí)，不同比例的M-2/CE 復(fù)合材料缺口沖擊斷面的SEM 見(jiàn)圖4。

圖4 不同比例的M-2/CE 復(fù)合材料缺口沖擊斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of various contents of M-2/CE composites

由圖4 可知，純CE 板材微觀結(jié)構(gòu)典型裂紋為河流狀，細(xì)而密集，貫穿了整個(gè)板材，表明加載外力時(shí)，細(xì)小的銀紋易合并，最終發(fā)展成為導(dǎo)致板材斷裂的大的裂紋。隨著M-2 粒子加入量的加大，微觀形貌開(kāi)始向韌性斷裂演變。1%時(shí)，河流狀裂紋開(kāi)始被阻斷，2%時(shí)微觀形貌開(kāi)始起韌窩，但還不明顯;3%時(shí)已基本觀測(cè)不到連續(xù)河流狀裂紋，韌窩均勻，但是很淺;4%韌窩不但均勻密集，而且深度適中;5%時(shí)韌窩雖然加深，但均勻性變差，又出現(xiàn)了趨向于出現(xiàn)連續(xù)河流狀裂紋的趨勢(shì)，并且斷面上有微小的TiO2粒子聚集體析出，表明當(dāng)M-2 含量達(dá)到5%時(shí)，復(fù)合材料出現(xiàn)了相分離，M-2 粒子的分散性能變差，過(guò)量的TiO2粒子開(kāi)始影響有機(jī)樹(shù)脂基體的自身聚合，導(dǎo)致復(fù)合材料綜合性能開(kāi)始下降。綜合以上因素，特別是沖擊強(qiáng)度這個(gè)限制CE 在工程應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵性能指標(biāo)，無(wú)機(jī)納米TiO2在復(fù)合材料中適宜的添加量為≤4%。

分析其原因:首先，無(wú)機(jī)納米粒子經(jīng)表面多步接枝工藝處理后，中和了其表面殘鍵，在其表面形成有機(jī)殼層，增加了兩相的相容性，抑制了其自身的團(tuán)聚現(xiàn)象。從理論上來(lái)說(shuō)，有機(jī)殼層的形成，加大了無(wú)機(jī)粒子間的排斥位能，在靜電斥力作用下，更有利于無(wú)機(jī)粒子在有機(jī)基體中的均勻、穩(wěn)定的分散。其次，對(duì)于多步接枝表面處理工藝，是先將大分子硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)化學(xué)鍵鍵合的方式，接枝于原生粒子或較小的團(tuán)聚體表面，形成有機(jī)分子鏈，接枝后的有機(jī)分子鏈再通過(guò)盤(pán)旋、纏繞，在無(wú)機(jī)粒子表面形成有機(jī)殼層，從而降低無(wú)機(jī)納米粒子的表面能及表面活性，阻止無(wú)機(jī)納米粒子自身發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。此過(guò)程中，由于無(wú)機(jī)納米粒子粒徑小，無(wú)機(jī)納米粒子表面的偶聯(lián)劑分子殼層間的作用力及由于偶聯(lián)劑自身吸附而產(chǎn)生的空間位阻排斥能就不能忽略，這樣，兩種作用力最終達(dá)到平衡，保證了粒子在有機(jī)基體中的均勻穩(wěn)定分布。借鑒高分子物質(zhì)的吸附穩(wěn)定模型［15］(見(jiàn)圖5)可知，多步接枝鍵合了偶聯(lián)劑的無(wú)機(jī)納米粒子將難以發(fā)生再次團(tuán)聚現(xiàn)象，保證了無(wú)機(jī)粒子在有機(jī)基體中的分散。

圖5 偶聯(lián)劑處理納米的分散穩(wěn)定模型Fig.5 Mold of nanometer particles treated by coupling agent

至于兩步接枝工藝對(duì)TiO2納米粒子分散性的影響，可借助界面化學(xué)反應(yīng)機(jī)理解釋。M-1、M-2 粒子為粒子界面錨固了SEA-171、AIBN 或二者乳液接枝后的大分子鏈段的有機(jī)殼層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)一方面容易與CE 反應(yīng)，降低了反應(yīng)活化能(其中的酯基在一定條件下易水解為羧基，能與氰酸酯進(jìn)行反應(yīng))，另一方面，相容性的增強(qiáng)，又降低了體系的粘度，更有利于無(wú)機(jī)粒子的分散。使得TiO2形成特殊的表面具有“蓮蓬狀”的分散結(jié)構(gòu)［10］，接枝機(jī)理如下:

故可知，由于多步接枝的處理工藝，改變了體系的微觀界面結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到了預(yù)期實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?/p>

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

DMA 測(cè)試，可獲得復(fù)合材料板材相關(guān)的儲(chǔ)能模量(E' )、損耗模量(E″)和力學(xué)損耗因子(tanδ)等重要參數(shù)，從而推測(cè)體系有機(jī)分子鏈的相關(guān)運(yùn)動(dòng)信息。

2.3.1 多步接枝工藝處理對(duì)復(fù)合材料儲(chǔ)能模量的影響 圖6 為純CE 板材、M/CE(納米TiO2含量為3%)、M-1/CE(納米TiO2含量為3%)、M-2/CE(納米TiO2含量為4%)復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨溫度的變化情況。

圖6 納米TiO2復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量Fig.6 Storage modulus E＇curves of TiO2composites

由圖6 可知，復(fù)合體系的儲(chǔ)能模量得到了明顯改善，表面有機(jī)化處理的粒子比未經(jīng)表面處理的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量高。在低溫度區(qū)(50 ～250 ℃)，儲(chǔ)能模量增加最多，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量比純CE最大約提升60%。原因主要有兩個(gè)方面:一方面，剛性粒子自身模量較高，其含量增加，能大幅度提升儲(chǔ)能模量;另外，固化過(guò)程中，基體與粒子之間存在相互作用力，無(wú)機(jī)納米粒子表面殘存的Ti-OH 與基體間發(fā)生價(jià)鍵力，促使樹(shù)脂與無(wú)機(jī)納米粒子緊密結(jié)合，固化后復(fù)合材料體積有一定的收縮，無(wú)機(jī)納米粒子將產(chǎn)生一種壓縮力，致使界面層結(jié)構(gòu)緊密，使得復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量上升。經(jīng)多步接枝處理后的無(wú)機(jī)納米粒子，當(dāng)其在復(fù)合材料中含量在3%以下時(shí)，固化過(guò)程中，無(wú)機(jī)納米粒子的表面有機(jī)殼層會(huì)參與有機(jī)基體的固化過(guò)程，與有機(jī)基體形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)更有利于提高復(fù)合體系的儲(chǔ)能模量。

對(duì)于M-2/CE 體系，低溫時(shí)，有機(jī)基體處于剛性玻璃態(tài)，分子鏈段之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，宏觀表現(xiàn)為體系儲(chǔ)能模量較高。隨粒子在體系中含量遞增，儲(chǔ)能模量逐步降低。但隨體系溫度升高，基體分子鏈段熱勢(shì)能增大，分子鏈段相對(duì)運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，體系進(jìn)入高彈區(qū)。此時(shí)，儲(chǔ)能模量急劇下降，很快達(dá)到一個(gè)相對(duì)平穩(wěn)的值。但總體來(lái)說(shuō)，復(fù)合體系的儲(chǔ)能模量均高于純基體，原因在于，隨溫度升高，基分子鏈段相對(duì)運(yùn)動(dòng)雖被加強(qiáng)，體系剛性有所下降。但無(wú)機(jī)納米粒子自身的剛性基本不變，這種剛性較大的M 系列粒子的引入，憑借自身的剛性，會(huì)提升復(fù)合體系的剛性，導(dǎo)致復(fù)合材料體系儲(chǔ)能模量得以改善。

2.3.2 納米TiO2及其表面改性對(duì)復(fù)合材料損耗模量的影響 由圖7 可知，在25 ～225 ℃時(shí)，M-2/CE 復(fù)合材料的損耗模量略有增加，但變化相對(duì)平穩(wěn)，說(shuō)明這種復(fù)合材料在該溫度范圍區(qū)域?qū)崮艿暮纳⑤^大，阻尼損耗因數(shù)小，接近理想彈性體，復(fù)合材料韌性得以改善，降低了復(fù)合材料的剛性，同步證明了表面改性后的納米粒子與基體之間相容性好，具有較強(qiáng)的界面作用。M-1/CE 復(fù)合材料的損耗模量也略有增加，但增加的幅度相對(duì)小于M-2/CE 復(fù)合材料;當(dāng)升溫到275 ℃以上時(shí)，所有體系的儲(chǔ)能模量隨溫度上升開(kāi)始快速下降，但M 系列粒子/CE 復(fù)合依然高于純CE。說(shuō)明在高溫度區(qū)域，復(fù)合材料依然對(duì)熱能有較大的耗散，保持了中、低溫區(qū)的阻尼穩(wěn)定性，兩相間界面作用依然較強(qiáng)，韌性、彈性?xún)?yōu)于純CE 基體樹(shù)脂，改善了基體樹(shù)脂的耐熱性能，拓展了基體樹(shù)脂的溫度使用范圍。

分析其原因在于，溫度升高，基體大分子鏈段由低溫被凍結(jié)的剛性態(tài)趨于高溫粘流態(tài)的自由運(yùn)動(dòng)，使得體系的損耗模量大幅度增加;在220 ～350 ℃范圍內(nèi)，M、M-1/CE 復(fù)合材料的損耗模量均低于M-2/CE 復(fù)合材料，說(shuō)明在此溫度區(qū)域內(nèi)，M-2 粒子與氰酸酯樹(shù)脂基體的界面相容性依然得以維持，阻尼損耗依然較小，證明純樹(shù)脂基體的溫度適用范圍得到了提高，復(fù)合材料的耐熱性能得以提升。

圖7 體系損耗模量E″隨溫度的變化Fig.7 Loss modulus E″of CE and its nanometer composites

2.3.3 納米TiO2及其表面改性對(duì)復(fù)合材料力學(xué)損耗因子的影響 圖8 是4 種體系的力學(xué)損耗因子隨溫度的變化曲線。

由圖8 可知，三種復(fù)合材料(力學(xué)性能最佳點(diǎn)處)的Tg都呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，耐熱性能都比有機(jī)樹(shù)脂基體有所提高，M-2/CE 復(fù)合材料增幅為12%。原因可由微觀界面作用、體系交聯(lián)密度及由此造成到高分子鏈段相對(duì)運(yùn)動(dòng)角度進(jìn)行解釋。就Tg來(lái)說(shuō)，它是體系內(nèi)高分子鏈段被激活產(chǎn)生相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)的最低溫度，復(fù)合材料體系內(nèi)有機(jī)鏈段的運(yùn)動(dòng)主要是有機(jī)基體主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。所以，Tg的高低則由有機(jī)基體中高分子鏈段的柔順性及分子間力決定。體系中與高分子鏈段柔順性、分子間作用力相關(guān)的結(jié)構(gòu)因素，均會(huì)對(duì)體系Tg造成影響。表面有機(jī)化的無(wú)機(jī)納米粒子的引入，導(dǎo)致其表面有機(jī)殼層殘鍵在引發(fā)劑作用下，發(fā)生自由基聚合鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，與有機(jī)基體網(wǎng)絡(luò)分子之間存在化學(xué)鍵合作用，增加了有機(jī)基體的交聯(lián)密度，導(dǎo)致有機(jī)分子分子鏈之間間距縮短，分子間的相互作用加劇。宏觀上，體現(xiàn)為兩相界面粘接作用進(jìn)一步加強(qiáng)，分子鏈間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)能力及有機(jī)基體主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)減弱，最終使體系Tg提升。

圖8 體系力學(xué)損耗因子tanδ 隨溫度的變化Fig.8 Mechanical loss factor of CE and its nanometer composites

由圖8 還可知，復(fù)合材料體系的力學(xué)損耗角正切tanδ 較有機(jī)基體有所增加，表明M 系列粒子與有機(jī)基體之間有良好的界面相容作用。微觀方面，體現(xiàn)了體系分子鏈之間良好的鍵合和纏繞，體系分子鏈之間良好的鍵合和纏繞阻礙了分子鏈段間的相對(duì)滑移，增大了分子鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦，使體系能量耗散增大，力學(xué)損耗因子得以提升。

3 結(jié)論

(1)M 系列粒子的加入，在保證不改變復(fù)合材料固化機(jī)理的前提下，既降低了固化反應(yīng)的活化能，有利于固化反應(yīng)的進(jìn)行，又改善CE 樹(shù)脂的靜態(tài)、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。測(cè)試表明，M-2 粒子(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤4%)的加入，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度增幅為75.9%;彎曲強(qiáng)度增幅為78.9%，達(dá)到了同步增強(qiáng)增韌的目的。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能方面，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量、損耗模量增幅為60%，力學(xué)損耗因子均得到改善。耐熱性能比純CE 提高了12%。

(2)無(wú)機(jī)納米粒子表面有機(jī)化在復(fù)合體系性能改善中的作用，概括來(lái)說(shuō)，主要有以下幾點(diǎn):①減弱有機(jī)相基體相界面與無(wú)機(jī)納米粒子相界面的界面差異，增強(qiáng)兩相的相容性;②多步接枝處理工藝，使兩相間真正實(shí)現(xiàn)了化學(xué)鍵的鍵合，既從根本上解決了無(wú)機(jī)納米粒子的軟團(tuán)聚現(xiàn)象，又使無(wú)機(jī)納米粒子在有機(jī)基體中真正實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)分散;③將引發(fā)劑AIBN 及硅烷偶聯(lián)劑SEA-171 接枝鍵合于無(wú)機(jī)納米粒子表面，既改善了無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)基體的相容性，增大了無(wú)機(jī)納米粒子在有機(jī)相中的含量，又使引發(fā)劑在有機(jī)基體中分散更加均勻，有利于有機(jī)基體的均勻穩(wěn)定固化，防止有機(jī)基體“暴聚”現(xiàn)象的產(chǎn)生。

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