四元共聚物柴油降凝劑的合成及其性能考察

姚璐，張金生，李麗華

(遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

柴油降凝劑又稱柴油低溫流動改進劑，是重要的燃料添加劑之一［1］，其能有效改善柴油低溫流動性能，可以提高柴油的質量和拓寬柴油的餾程，并且具有生產工藝簡單、成本低、效果好的優點，可以提高煉油廠的生產靈活性和經濟效益［2-4］。市售的柴油降凝劑中主要聚合物有:①烷基芳烴;②乙烯-醋酸乙烯酯;③醋酸乙烯酯-富馬酸酯共聚物;④以烯基丁二酰胺酸為主要成分的復合添加劑;⑤含α-烯烴-馬來酸酐共聚物的復合添加劑［5-7］。

甲基丙烯酸高碳醇酯有較長的烷基側鏈，能較好的與蠟晶作用。馬來酸酐是一個特殊的五元環，含有大量的極性氧原子，可以有效阻止石蠟分子吸咐;苯乙烯中的苯環可以降低正構烷烴的電子云密度，扭曲石蠟結晶形狀，起到毒化蠟晶的作用;丙烯酰胺在與呈梳形平面結構的甲基丙烯酸酯共聚后，氮原子上的孤對電子可能會提高改進劑的效果［8］。張宏喜等［8］用丙烯酰胺、α-甲基丙烯酸高碳醇酯、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、苯乙烯進行聚合，得到五元聚合物AMMSV，加入量0.12%時，可降低吐哈-20#柴油的冷濾點降低6 ℃。陳相寧［9］首先合成馬來酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十六酯共聚物，然后將其醇解，得到降凝劑。加入量為0.15%時，可將撫順0#柴油的冷濾點降低6 ℃。

本實驗合成了單體甲基丙烯酸高碳醇酯，再與丙烯酰胺、苯乙烯和馬來酸酐聚合，形成了一種新型的低溫流動改進劑，并研究了單體配比、引發劑用量、聚合溫度等對柴油冷濾點降低效果的影響，確定了最佳的合成路線及合成方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、對苯二酚、對甲苯磺酸、甲苯、氫氧化鈉、苯乙烯、丙烯酰胺、馬來酸酐、過氧化苯甲酰、無水乙醇、無水CaCl2均為分析純;氮氣，99.99%，撫順0#柴油餾分，工業品。

DF-101S 型磁力攪拌恒溫油水浴;WQF-520 FTIR傅里葉紅外分析儀;DFYF-137III 冷濾點測定儀;D/MAX-1A 型X 射線衍射儀(測試條件:Cu Ka靶，Ni 濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA，衍射速度3(°)/min，掃描范圍5 ～40°)。

1.2 降凝劑合成

1.2.1 甲基丙烯酸高碳醇酯合成 以甲基丙烯酸十六酯的合成為例。十六醇、阻聚劑對苯二酚、攜水劑甲苯和催化劑對甲苯磺酸依次加入到裝有分水器的250 mL 三口燒瓶中，攪拌并加熱，使固體充分溶解。加入α-甲基丙烯酸(酸醇比1.2∶1)，升溫直至出現回流，恒溫反應。當回流分水器中水的生成量接近理論值時，說明十六醇已經完全反應，此時結束反應。用5%NaOH 溶液堿洗去多余的酸以及催化劑，直至下層液體澄清，再用去離子水洗至中性，減壓蒸餾成粘稠狀，用無水CaCl2干燥，得到甲基丙烯酸十六酯。

1.2.2 聚合物的合成 氧氣有阻聚的作用，因此實驗整個過程都需要通入氮氣，保證無氧環境。將一定量的α-甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐、丙烯酰胺和溶劑甲苯加入到250 mL 四口燒瓶中，攪拌。使固體完全溶解。通入氮氣30 min 之后，加熱至設定的反應溫度，快速加入苯乙烯，緩慢滴入引發劑BPO，恒溫反應數小時后停止。減壓蒸餾除去溶劑甲苯，反復用無水乙醇洗滌，抽濾、干燥，得到四元共聚物甲基丙烯酸高碳醇酯-丙烯酰胺-苯乙烯-馬來酸酐。

聚合反應方程式如下:

1.3 冷濾點的測定［10］

將柴油用熱水浴處理，干燥過濾。倒入45 mL 試樣的試杯中，連接好冷濾點測定儀。當試樣冷卻到比預期冷濾點高5 ～6 ℃時，開始第一次測定。連通抽空系統與吸量管，同時用秒表計時。每降低1 ℃測定一次，直至1 min 通過過濾器的試樣不足20 mL 為止。記下此時的溫度，即為試樣冷濾點。實驗結束時，將試杯從套管中取出，加熱熔化，倒出試樣，洗滌設備。

2 結果與討論

2.1 柴油降凝劑的紅外光譜表征

高碳醇酯的紅外吸收光譜圖見圖1。

由圖1 可知，3 000 ～4 000 cm－1之間沒有形成明顯的波峰，表明被測物中沒有殘留的醇，說明反應完全;2 920，2 858 cm－1分別為—CH3和—CH2的伸縮振動特征吸收峰; CO 的伸縮振動特征吸收峰和 COC 的不對稱伸縮振動特征吸收峰分別在1 720 cm－1和1 160 cm－1處，表明被測物中存在COOR 酯官能團，酯已經生成;1 640 cm－1處的振動吸收峰表明 C C 鍵的存在;在711 cm－1處的強吸收峰可以證明分子中有—(CH2)n—(n≥4)亞甲基鏈的存在。根據以上分析可知，被測物與目標產物甲基丙烯酸十六酯官能團結構一致。

圖1 甲基丙烯酸十六酯的紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectrum of 16 methacrylate

圖2 為降凝劑的紅外吸收光譜圖。

圖2 四元共聚物的紅外光譜圖Fig.2 The infrared spectrum of quaternary copolymer

由圖2 可知，3 500 ～3 300 cm－1處的寬吸收峰為—NH2的伸縮振動吸收峰，表明了酰胺基的存在;2 927，2 854 cm－1為和的伸縮振動特征吸收峰，1 728 cm－1為的伸縮振動特征吸收峰，1 156 cm－1為的不對稱伸縮振動特征吸收峰，表明被測物中存在COOR 酯官能團，721 cm－1處的強吸收峰表明了分子中含有—(CH2)n—(n≥4)的亞甲基鏈;在1 850，1 780 cm－1處的吸收峰表明存在馬來酸酐;在1 600，1 500 cm－1處為苯環骨架振動特征峰;1 640 cm－1處的吸收峰消失，表明雙鍵已不存在，說明各個單體之間已經完全聚合。根據以上分析可知，被測物為柴油降凝劑甲基丙烯酸高碳醇酯-丙烯酰胺-苯乙烯-馬來酸酐。

2.2 聚合物單體配比對降凝效果的影響［11］

單體配比對降濾效果的影響見表1。

表1 單體摩爾比對柴油冷濾點降的影響Table 1 Effect of mole ratio of monomer on △CFPP

由表1 可知，柴油中的正構烷烴容易吸附在降凝劑的長碳鏈上，當甲基丙烯酸高碳醇酯用量增加時，烷基側鏈相對含量也增加，柴油中更多的正構烷烴吸附在烷基側鏈上，改變了蠟晶的趨向性，從而起到了降凝的效果;但長碳鏈的含量過多，降凝劑分子不均勻的分布在柴油中，使得有些降凝劑分子沒有起到吸附作用，降凝效果反倒變差。而其他單體的引入使降凝劑的極性增加，阻礙蠟晶相互粘連進一步長大，不易形成蜂窩網狀結構，增強降凝效果。因此，甲基丙烯酸混合醇酯、馬來酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺的最佳配比為5∶1∶2∶1.5。

2.3 引發劑對降凝效果的影響

由圖3 可知，隨著引發劑用量的增加，降凝幅度先增大后減小，0.7%時達最大。引發劑的用量直接關系到共聚物相對分子質量的大小，而共聚物的相對分子質量對共聚物的低溫改進效果有一定影響［12］。當引發劑用量逐漸增加時，反應體系中單位時間內自由基濃度也逐漸增大，使得各個聚合單體均勻快速的參與反應，有助于聚合物的生成;但引發劑用量過高，單位時間內反應體系中自由基濃度過大，使得各聚合單體發生交聯反應，從而影響其降凝效果。當引發劑用量為0. 7% 時，柴油降凝效果最好。

圖3 引發劑用量對柴油冷濾點降的影響Fig.3 Effect of initiator dosage on △CFPP

2.4 聚合溫度對降凝效果的影響

由圖4 可知，隨著聚合溫度的升高，降凝幅度先增大后減小，80 ℃時降凝效果最好。反應溫度較低時，鏈增長自由基濃度相對較低，自由基終止速率也相對較低，有利于聚合物分子量的提高;當達到一定溫度后再升高反應溫度，鏈增長自由基濃度相對較高，聚合速率增大，鏈增長自由基終止速率也加快，此時不利于聚合物分子量的提高，得到的聚合物分子量相對較小，降凝效果變差［13］。所以，聚合溫度80 ℃為宜。

圖4 聚合溫度對柴油冷濾點降的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on △CFPP

2.5 聚合時間對降凝效果的影響

由圖5 可知，隨著聚合時間的延長，降凝幅度先增大后減小，6 h 時達最大。這是因為隨著聚合反應時間的增加，鏈終止速率減慢，降凝劑分子鏈增長，與蠟晶能夠很好的匹配，降凝效果提高;但聚合時間過長，降凝劑分子鏈過長，降凝劑的長烷烴側鏈的碳原子數和蠟晶的平均碳原子數不匹配，導致降凝效果變差［14］。因此，聚合時間選擇6 h 最適宜。

圖5 聚合時間對柴油冷濾點降的影響Fig.5 Effect of reaction time on △CFPP

2.6 降凝劑添加量對降凝效果的影響

由圖6 可知，隨著降凝劑添加量的增加，降凝幅度先增大后減小，加入0.08%時達最大。降凝劑通過共晶吸附作用改變蠟晶的結構及其趨向性，使之不易積聚凝結包圍未凝結油品，從而達到降凝效果。當降凝劑添加量達到一定值時，柴油中正構烷烴分子與降凝劑分子中的長碳鏈共晶吸附，形成相對穩定的晶體結構，破壞其自身的結晶行為，改變了其趨向性，達到降凝的作用;但其添加量超過0.08%時，過量的降凝劑分子自身從柴油中析出形成晶粒，增加蠟晶量，減少與正構烷烴分子間的共晶吸附作用，使得降凝效果變差。綜合考慮，降凝劑添加量0.08%較適宜。

圖6 降凝劑添加量對柴油冷濾點降的影響Fig.6 The effect of dosage of the depressant on △CFPP

2.7 加劑前后蠟晶的XRD 分析

加劑前后柴油蠟晶的結構見圖7、圖8。

由圖7 和圖8 可知，添加降凝劑前后，蠟晶的衍射峰無明顯位移，說明添加降凝劑并未改變柴油蠟晶結構的有序度。加劑后，蠟晶在2θ=2.8°和5.0°處的衍射峰強度明顯降低，但在2θ=21.2°和23.2°處衍射峰的強度有所增強。說明降凝劑抑制了2θ=2.8°和5.0°處晶面晶體的生長，而對2θ =21.2°和23.2°處晶面晶體的生長有促進作用。因此此種降凝劑影響了晶體的生長趨向，有效的抑制了蠟晶形成三維網狀結構。

圖7 加劑前蠟晶的XRD 圖Fig.7 XRD of simple without pour point depressant

圖8 加劑后蠟晶的XRD 圖Fig.8 XRD of simple with pour point depressant

3 結論

采用直接酯化法合成甲基丙烯酸高碳酯，與丙烯酰胺、馬來酸酐和醋酸乙烯酯共聚，合成了四元共聚物型柴油降凝劑。最佳合成條件是引發劑用量0.7%，甲基丙烯酸混合酯、馬來酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺的摩爾比為5∶1∶2∶1.5，聚合溫度80 ℃，聚合時間6 h。在最佳添加量為0.08 %，可使撫順0#柴油冷濾點降低7 ℃。

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