功能離子液體水溶液吸收CO2 的研究

姚輝，焦陽，劉紅晶，李冬

(1.沈陽工業大學 化工裝備學院，遼寧 遼陽 111003;2.沈陽工業大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

二氧化碳的大量排放是引起溫室效應的主要原因，并已經對人類的生存環境造成了極大的威脅。因此對于二氧化碳氣體的捕集、固載問題已成為研究者關注的熱點。目前二氧化碳的捕集策略分為燃燒前降碳、富氧燃燒和燃燒后降碳［1-2］三種，在我國，仍以燃燒后降碳為主。在現有的二氧化碳捕集技術中，有吸收法［3］、膜分離法［4］、吸附法、生物法、深冷法［5］等，其中能夠實現廣泛工業化應用的仍然是吸收法。吸收法又分為物理吸收和化學吸收法，二者在低能耗和高吸收速率上各有優勢，物理吸收能耗低但吸收速率低，化學吸收能耗低但吸收速率高。對于燃燒后的CO2氣源，主要來源于電廠，由于燃燒氣中CO2分壓低，不適于物理吸收。所以大部分的情況，是采用以化學吸收CO2為主要的捕集技術。化學吸收的吸收劑現已以有機醇胺為主，如MEA、MDEA 以及醇胺混合溶劑［6-7］。由于化學吸收法存在著吸收劑損耗大、再生能耗高和化學吸收劑易造成系統腐蝕等缺點，所以開發新型高效的吸收劑是化學吸收法改進的重要方面。

離子液體作為一種新型試劑，近十年來得到了廣泛的關注。由于其具有顯著的優點，如幾乎無蒸汽壓、高穩定性、結構可調等優勢，在化工分離、催化、材料、電池等方面具有潛在的應用［8-9］。研究發現一些離子液體對CO2具有很高的溶解性，進而開發了針對CO2吸收的功能離子液體，如在咪唑離子液體的陽離子引入胺基，使其與CO2發生化學反應實現對氣體的捕集［10-13］。但離子液體吸收CO2的過程中也存在問題，最主要的問題是離子液體的粘度大、流動性很差、工程實踐難以實施。針對該問題，在前期研究制備的功能離子的基礎上，考察以功能離子液體水溶液吸收CO2，以溶液的形式降低其粘度，考察該功能離子液體水溶液對CO2氣體的吸收和解吸性能，以及主要的操作條件對吸收速率的影響，并探討吸收機理。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

1-2-胺乙基丁基咪唑溴鹽(［NH2ebim］Br)、1-2-胺乙基甲基咪唑溴鹽(［NH2emim］Br)均自制;兩種功能離子液體純度＞99%;溴乙胺氫溴酸鹽、N-甲基咪唑、氫氧化鉀、乙醇、1-2-胺乙基甲基咪唑溴鹽均為分析純;去離子水。

IKARV10 數顯旋轉蒸發儀;ZF-6 型三用紫外分析儀。

1.2 裝置和流程

功能離子液體水溶液吸收裝置流程見圖1。操作過程如下:首先將CO2從鋼瓶經過穩壓閥通入到緩沖罐;采用真空泵對吸收器抽真空，然后將緩沖罐內的CO2氣體通入到吸收器，然后重復該步驟數次，保證把吸收器內的空氣置換干凈。再向吸收器內充入CO2氣體，吸收器內壓力達到0.1 MPa 后關閉緩沖罐出口閥門，打開加料漏斗閥門，向吸收器中放入吸收劑，并開始記錄U 型管壓差計示數，并由此計算出CO2的吸收量和吸收速度。

圖1 化學吸收裝置流程圖Fig.1 Experimental set-up of chemical absorption

1.3 實驗方法

1.3.1 ［NH2ebim］Br 的合成 功能性離子液體［NH2ebim］Br，其合成過程參見前期工作［14］。

1.3.2 ［NH2emim］Br 的合成 按1∶1.125 的比例稱取0.09 mol 的溴乙胺氫溴酸鹽和0.08 mol N-甲基咪唑，80 ℃乙醇回流24 h，得到淡黃色溶液。將所得到的粗產品經旋轉蒸發儀蒸發除去乙醇，得到粘稠狀的液體，乙醇洗滌，對中間體進行薄層色譜(TLC)分析，展開劑為二氯甲烷，直到檢測完殘余咪唑除凈為止，得到中間體。在加入最少量水的情況下往中間體中加入片狀KOH，邊加入邊攪拌，直至體系pH≥8，將中和后的產物放入80 ℃真空箱干燥12 h。干燥結束后取出淡黃色粘稠的［NH2emim］Br功能離子液體。

1.3.3 CO2的吸收量的計算 CO2的吸收速率通過方程(1)進行計算

方程中NA代表吸收速率(mol/s)，Pg是任意時刻吸收器中的壓力(Pa)，Pg0是吸收器內初始的壓力(Pa)，Vg是吸收器中的氣體所占體積(L)，t 是吸收時間(s)。

1.3.4 吸收劑再生及再生效率的計算 功能離子液體水溶液吸收完CO2后，吸收富液被加熱到100 ℃，持續60 min 解吸CO2，從而使吸收劑再生。本實驗經過4 個吸收-解吸循環，考察功能離子液體水溶液的再生能力。再生效率的計算如下:

其中，nf為解吸后功能離子液體水溶液再吸收的氣體物質量(mol)，n1為第一次功能離子液體水溶液吸收的氣體物質量(mol)。

2 結果與討論

2.1 不同濃度的功能離子液體水溶液對吸收的影響

配制了不同濃度的功能離子液體水溶液，濃度分別為0，0.337%，0.571%，1.532%。不同濃度的功能離子液體水溶液吸收CO2的速率見圖2。

由圖2 可知，功能離子液體濃度越高，吸收CO2的速率越大，其吸收速度比水的物理吸收大很多。而且在前10 min 吸收速率降低的梯度最為明顯，表明功能離子液體與CO2的反應速度很快，這對吸收過程是非常有利的。

2.2 溫度對吸收速率影響研究

對于化學吸收，由于化學反應的存在，其吸收過程對溫度是比較敏感的。改變系統的吸收溫度會影響CO2的吸收速度。實驗針對濃度為0.571%的功能離子液體水溶液研究不同溫度下CO2吸收速率，結果見圖3。

由圖3 可知，隨著溫度的升高，反應速率增加，說明該反應是吸熱反應，這與有機醇胺吸收速率隨溫度的變化趨勢是一致的。因此對于該功能離子液體水溶液吸收CO2的實驗是適于在高溫下反應，但溫度不能過高，溫度過高不僅增加能耗，而且易于導致功能離子液體分解。

2.3 不同功能離子液體水溶液吸收CO2的研究

實驗制備的不同烷基鏈的功能離子液體，分別為1-2-胺乙基丁基咪唑溴鹽(［NH2ebim］Br)和1-2-胺乙基甲基咪唑溴鹽(［NH2emim］Br)?？疾煺x子部分不同碳鏈長度對CO2吸收速率的影響，結果見圖4。

圖4 ［NH2ebim］Br 和［NH2emim］Br 功能離子液體水溶液吸收CO2的速度對比Fig.4 Comparison of absorption rates between［NH2ebim］Br and［NH2emim］Br aqueous solution

由圖4 可知，二者差別并不明顯。說明碳鏈的長短對化學反應速率影響不大。

2.4 吸收劑的解吸再生

對質量濃度為0.571%功能離子液體水溶液吸收劑的富液進行多次吸收解吸循環，解吸條件是加熱至90 ℃，解吸1 h，在溫度達到80 ℃時，可以看到吸收劑中開始有大量的氣泡產生。經歷4 次吸收解吸循環后，各次CO2的吸收再生效率見圖5。

圖5 功能離子液體水溶液多次吸收解吸后的再生效率Fig.5 Regeneration of task-special ionic liquid aqueous solution

由圖5 可知，隨著吸收解吸循環次數的增加，再生效率降低。在本實驗解吸的條件下，盡管吸收量有所降低，但實現了吸收劑的再生，經過3 次解吸后，再生效率仍然超過了87%。

2.5 功能離子液體水溶液吸收CO2機理

功能離子液體［NH2ebim］Br 中含有伯胺，其與CO2的反應機理與一乙醇胺(MEA)相似［15-16］。文獻報道伯胺水溶液與CO2的反應機理主要有兩性離子機制和三分子機制。目前普遍被認同和引用的是兩性離子反應機制，認為是通過伯胺與CO2氣體反應，生產氨基甲酸鹽，而氨基甲酸鹽受熱會分解這一過程涉及十幾個反應方程式。根據其反應機理推斷功能離子液體水溶液體系中主要的反應方程式如反應式(3)所示。

根據方程(3)，1 mol 功能離子液體將與0.5 mol的CO2的反應，但通過計算發現實驗中每摩爾離子液體吸收CO2的量的范圍在(0.654 ～0.812 mol)之間，大于了0.5 的計量關系。其主要的原因是生成的氨基甲酸鹽能夠水解，發生了如(4)和(5)的反應，通過水解，又重新得到了［NH2ebim］Br 離子液體，相當于一定程度的再生，并使CO2轉移為碳酸氫根離子的形式，這樣再生的功能離子液體重新發生了(3)的反應，從而可以吸收更多的CO2，導致了每摩爾功能離子液體吸收CO2的量會＞0.5 mol。實驗發現不同的實驗條件，氨基甲酸鹽的水解量不同，其原因將在后續的報道中研究闡述。顯然水解的程度越高，吸收CO2的量就越多。

3 結論

實驗結果表明，功能離子液體水溶液實現了對CO2的化學吸收，吸收速率隨著濃度和溫度的增加而增加，而功能離子液體咪唑環上陽離子碳鏈長短對水溶液吸收CO2的速率影響不顯著。功能離子液體水溶液吸收劑經過4 個吸收解吸的循環后，其再生效率仍達到87%。本實驗中每摩爾功能離子液體吸收的CO2＞0.5 mol，其反應機理主要是由于功能離子液體與CO2反應生成氨基甲酸鹽，而后氨基甲酸鹽又部分水解，兩個主要過程使得每摩爾功能離子液體水溶液對CO2的吸收量超過0.5 mol。其水解過程的速度有必要進一步研究。

［1］ Jochen O，Christian H，Alfons K. Post-combustion CO2capture from coal fired power plants:Preliminary evaluation of an integrated chemical absorption process with piperazine-promoted potassium carbonate［J］.International Journal of Greenhouse Gas Control，2008(2):539-552.

［2］ Wappel D，Gronald G，Kalb R，et al. Ionic liquids for post-combustion CO2absorption［J］.International Journal of Greenhouse Gas Control，2010，4:486-494.

［3］ 顏立偉，余云松，李云，等.吸收法捕集二氧化碳過程的離子濃度軟測量［J］. 化工學報，2010，61(5):1169-1175.

［4］ 張衛風，王秋華，方夢祥，等.膜吸收法分離煙氣二氧化碳的研究 進 展［J］. 化 工 進 展，2008，27 (5):635-639.

［5］ 陸詩建，楊向平，李清方，等.煙道氣二氧化碳分離回收技術進展［J］.應用化工，2009，38(8):1207-1209.

［6］ Ahmed A，Paitoon T，Amit C，et al. Kinetics of the reactive absorption of carbon dioxide in high CO2-loaded，concentrated aqueous monoethanolamine solutions［J］.Chemical Engineering Science，2003，58:5195-5210.

［7］ Qin F，Wang S J，Hartono A，et al. Kinetics of CO2absorption in aqueous ammonia solution［J］. International Journal of Greenhouse Gas Control，2010(4):729-738.

［8］ Gala'n Sa'nchez L M，Meindersma G W，Haan A B.Solvent properties of functionalized ionic liquids for CO2absorption［J］. Chemical Engineering Research and Design，2007，85(A1):31-39.

［9］ Marsh K N，Boxall J A，Lichtenthaler R. Room temperature ionic liquids and their mixtures——a review［J］.Fluid Phase Equilibria，2004，219(1):93-98.

［10］ Bates E D，Mayton R D，Ntai I，et al. CO2capture by a task-specific ionic liquid［J］.Journal of American Chemical Society，2002，124(6):926-927.

［11］ 李翠娜，賀高紅，李祥村，等. 功能化離子液體用于CO2吸收和分離的研究進展［J］. 化工進展，2011，30(4):709-714.

［12］王占麗，徐凡，刑小林，等.功能化離子液體-MEDA 復配體 系 吸 收CO2［J］. 化 工 進 展，2013，32 (2):394-399.

［13］ 劉維偉，胡松，陳文，等. 功能型離子液體的合成表征及CO2吸 收性 能［J］. 化 工 學 報，2012，63(44):140-144.

［14］ 劉紅晶，潘陽，田賀，等. 功能離子液體［NH2ebim］［PF6］的合成及其吸收CO2的研究［J］. 應用化工，2015，44(4):143-146.

［15］ Prakash D V，Eugeny Y K.Absorption of CO2into aqueous blends of alkanolamines prepared from renewable resources［J］. Chemical Engineering Science，2007，62:7344-7350.

［16］ Graeme P，Robert R，Moetaz A.Comparison of the rate of CO2absorption into aqueous ammonia and monoethanolamine［J］. Chemical Engineering Science，2010，65:915-922.