CoO/CdSe 復合材料的制備、表征及其光學特性

毛永強，李娜!

(1.遼寧工程技術大學 理學院，遼寧 阜新 123000;2.遼寧工程技術大學 安全科學與工程學院 礦山熱動力災害與防治教育部重點實驗室，遼寧 阜新 123000 )

氧化亞鈷(CoO)作為一種過渡金屬氧化物半導體，因其具有獨特的電學、光學、磁學和化學性能，已被用于光解水、氣敏傳感器、超級電容器及鋰離子電池等領域［1-4］。但單一CoO 納米材料存在表面缺陷不易控制等缺點，因此探索一種基質材料，通過其與CoO 的耦合、協同等作用，滿足實際器件的要求，已經成為人們關注的焦點。近年來，研究者們已經成功制備多種CoO 復合材料，如Co/CoO、Cu/CoO、Au/CoO、CoO/C、CoO/石墨、CoO/ZnO、CoO/Fe2O3、CoO/TiO2、CoO/CeO2、CuO/CoO/CeO2、CoO/Li2O、CoFe2O4/CoO、Li2O/NiO/CoO、Cu2O/CoO/Al2O3等，這些復合材料展現出比單一CoO 半導體更為優異的物理化學性能［5-17］。

本文在FTO 導電玻璃(SnO2∶F)上水熱生長CoO 納米線，并采用電沉積法將CdSe 納米顆粒組裝在CoO 納米線表面，成功制備CoO/CdSe 復合材料。利用X 射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等手段對所得樣品的物相結構、微觀形貌進行表征，并通過紫外-可見分光光度計(UV-Vis)對其光學特性進行測試。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈷(CoCl2·6H2O)、尿素(CO(NH2)2)、氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)、硒粉、亞硫酸鈉、氨三乙酸三鈉(Na3-nta)均為分析純;實驗用水為二次蒸餾水。

50 mL 聚四氟乙烯反應釜;DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;DZF-6050 真空干燥箱;3-30K高速臺式冷凍離心機;OTF-1200X 開啟式真空管式爐;D8 Advance X 射線衍射儀;S-4300 掃描電子顯微鏡;JEM-2100 透射電子顯微鏡;U-3100 紫外可見分光光度計。

1.2 CoO 納米線的制備

準確稱取0.02 mol 氯化鈷、0.1 mol 尿素溶于200 mL 蒸餾水中，劇烈攪拌至溶液透明。將已制備的透明溶液、FTO 導電玻璃置于聚四氟乙烯內襯高壓反應釜中，在90 ℃下反應4.0 h。待反應釜冷卻至室溫后，取出FTO 導電玻璃分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌數次，于真空管式爐中425 ℃煅燒4.0 h，冷卻至室溫后取出即可得到CoO 納米線。

1.3 CoO/CdSe 復合材料的制備

將0. 08 mol 硒粉、0. 2 mol 亞 硫 酸 鈉 溶 于200 mL蒸餾水中，在氮氣保護下，70 ℃回流至硒粉全部溶解，得無色透明 Na2SeSO3水溶液。將0.08 mol 氯化鎘、0. 12 mol 氨三乙酸三鈉 溶于50 mL蒸餾水中，再加入已制備的Na2SeSO3溶液，攪拌均勻后即可得CdSe 電沉積溶液。

將含CoO 納米線的FTO 導電玻璃放入CdSe 電沉積溶液中，FTO 導電玻璃接正極，鉑電極接負極，恒壓條件下電沉積5.0 min，取出FTO 導電玻璃依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌數次，于真空管式爐中400 ℃煅燒1. 0 h，冷卻至室溫后即可得到CoO/CdSe 復合材料。

1.4 樣品表征

采用X 射線衍射儀對所得樣品進行物相結構分析;采用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡觀察所得樣品的微觀形貌;采用紫外-可見分光光度計測試所得樣品的光吸收性能。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1 為FTO 導電玻璃襯底上CoO 納米線及CoO/CdSe 復合材料的XRD 圖譜。

由圖1 可知，CoO 納米線的XRD 圖譜除襯底SnO2的衍射峰之外，2θ 值為36.5，42.4，61.5°的衍射峰分別對應立方相CoO(JCPDS No.48-1719)的(111)、(200)和(220)晶面，衍射峰峰型尖銳、強度較高，且沒有其它雜質峰，表明水熱法制備的CoO納米線結晶度較好、純度較高。由圖1 還可以看出，CoO/CdSe 復合材料的XRD 圖譜除襯底SnO2和CoO 的衍射峰之外，2θ 值為24.8，25.4，42.0，49.7°的衍射峰可標定為六方相CdSe 的(100)、(111)、(220)和(311)晶面，接近于JCPDS 卡片(No. 08-0459)的數值。CoO/CdSe 復合材料的制備，并沒有改變CoO 的物相結構，但衍射峰更窄、強度更高，表明CoO/CdSe 復合材料的結晶性較好。

圖1 CoO 納米線及CoO/CdSe 復合材料的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of CoO nanowires and CoO/CdSe composites

2.2 形貌分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)，對CoO 納米線及CoO/CdSe 復合材料的微觀形貌和尺寸進行分析，結果見圖2、圖3。

圖2 CoO 納米線(a)及CoO/CdSe 復合材料(b)的SEM 圖Fig.2 SEM images of CoO nanowires (a)and CoO/CdSe composites (b)

圖2a 為CoO 納米線的SEM 圖片，由圖可知，CoO 由大量表面光滑的納米線組成，直徑為100 ～200 nm，與圖3c 中CoO 納米線的TEM 圖片所得結果一致。圖2b 為CoO/CdSe 復合材料的SEM 圖片，由圖可知，電沉積后，納米線基本形貌不變，但表面變得粗糙，也可以清晰看到CoO 納米線表面粘附許多CdSe 納米顆粒，表明CdSe 納米顆粒成功組裝到CoO 納米線表面上，這一結果與圖3d 中CoO/CdSe復合材料的TEM 圖片保持一致。

圖3 CoO 納米線(c)及CoO/CdSe 復合材料(d)的TEM 圖Fig.3 TEM images of CoO nanowires (c)and CoO/CdSe composites (d)

為進一步確認組裝在CoO 納米線表面CdSe 納米顆粒的結構，利用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對CoO 納米線及CoO/CdSe 復合材料的微觀結構進行表征，結果見圖4。

圖4 CoO 納米線(e)及CoO/CdSe 復合材料(f)的HRTEM 圖Fig.4 HRTEM images of CoO nanowires (e)and CoO/CdSe composites (f)

由圖4e 可以清晰看出明顯的晶格條紋，經計算晶格間距約為0. 246 nm，對應于立方相CoO 的(111)晶面;圖4f 經過指標，其晶格間距約為0.35 nm，與六方相CdSe 的(111)晶面相對應。

2.3 CoO/CdSe 復合材料的形成機理

CoO/CdSe 復合材料的形成過程見圖5，分兩步進行。首先，取含有CoO 納米線的FTO 導電玻璃，放入CdSe 電沉積溶液中，Cd(nta)24－因電場作用力吸附在CoO 納米線表面，且Cd(nta)24－可電離生成Cd2+和nta3－;然后，隨著SeSO32－的加入，SeSO32－在電沉積溶液中分解生成Se2－和SO32－，隨后Cd2+和Se2－反應生成CdSe，化學反應方程式見式(1、2、3、4和5)。隨著電沉積時間的延長，越來越多CdSe 晶核在CoO 納米線表面形成，且緊緊依附著CoO 納米線生長，形成CoO/CdSe 復合材料。

圖5 CoO/CdSe 復合材料的生長過程Fig.5 Schematic diagram of the growth process of CoO/CdSe composites

2.4 光學性質

圖6 為CoO 納米線及CoO/CdSe 復合材料的紫外-可見吸收光譜。

圖6 CoO 納米線及CoO/CdSe 復合材料的紫外-可見吸收光譜Fig.6 UV-Visible absorption spectra of CoO nanowires and CoO/CdSe composites

由圖6 可知，CoO 納米線的吸收帶邊為470 nm，將CdSe 納米顆粒組裝在CoO 納米線表面后，CoO/CdSe 復合物的吸收帶邊明顯紅移至750 nm 左右。這種紅移現象原因在于帶隙較窄的CdSe 納米顆粒(1. 68 eV)組裝到帶隙較寬的 CoO 納米線(2.70 eV)表面后，在一定程度上擴大其光譜響應的范圍［18-20］。此外，CoO 和CdSe 的導帶、價帶相對位置不同，當CdSe 納米顆粒組裝在CoO 納米線表面后，不僅能夠增加其表面的活性位點，抑制光生電子-空穴對的復合率，也能夠減小其能帶隙，降低電子激發所需的能量，從而增強CoO/CdSe 復合材料的光吸收強度。

3 結論

本文采用電沉積法成功制備CoO/CdSe 復合材料。表征結果顯示，所得樣品由立方相CoO 納米線和六方相CdSe 納米顆粒組成，且CdSe 納米顆粒均勻地負載在CoO 納米線表面。光學性能測試表明，與CoO 納米線相比，CoO/CdSe 復合材料具有較強的光吸收性能，且出現一定程度的紅移現象。

［1］ Liao L，Zhang Q H，Su Z H，et al. Efficient solar watersplitting using a nanocrystalline CoO photocatalyst［J］.Nature Nanotechnology，2014，9(1):69-73.

［2］ Xie X，Li Y，Liu Z Q，et al.Low-temperature oxidation of CO catalysed by Co3O4nanorods［J］. Nature，2009，458(7239):746-749.

［3］ Rakhi R B，Chen W，Cha D，et al. Substrate dependent self-organization of mesoporous cobalt oxide nanowires with remarkable pseudo capacitance［J］. Nano Letters，2012，12(5):2559-2567.

［4］ Huang X L，Wang R Z，Wang Z L，et al. Homogeneous CoO on graphene for binder-free and ultralong-life lithium ion batteries［J］. Advanced Functional Materials，2013，23(35):4345-4353.

［5］ Sun Y，Du C，Feng X Y，et al.Electrostatic spray deposition of nanoporous CoO/Co composite thin films as anode materials for lithium-ion batteries［J］. Applied Surface Science，2012，259(16):769-773.

［6］ Ahn C W，Chung Y H，Hahn B D，et al.Structural design of 3-dimensional disk electrode based on Cu-CoO composite for Li-ion battery［J］.Korean Journal of Chemical Engineering，2012，29(8):985-988.

［7］ Fantini M C A，Ferreira F F，Gorenstein A. Theoretical and experimental results on Au-NiO and Au-CoO electrochromic composite films［J］.Solid State Ionics，2002，152(12):867-872.

［8］ Kim J H，Kang Y C.Electrochemical properties of micronsized，spherical，meso-and macro-porous Co3O4and CoOcarbon composite powders prepared by a two-step spray drying process［J］.Nanoscale，2014，9(9):4789-4795.

［9］ Sun Y M，Hu X L，Luo W，et al.Ultrathin CoO/graphene hybrid nanosheets:A highly stable anode material for lithium-ion batteries［J］. Journal of Physical Chemistry C，2012，116(39):20794-20799.

［10］Ou Y N，Li G R，Wang Z L，et al. Electrodeposition and characterization of CoO/ZnO composite dendritic structures onsisted of hexacgonal Nanoplatelets［J］. Journal of the Electrochemical Society，2010，157(5):D264-D268.

［11］Wang J P，Zhao D Y，Zhang Y，et al. A highly sensitive sensor for the detection of nitrite based on a nanoporous Fe2O3-CoO composite［J］. Analytical Methods，2014，9(9):3147-3151.

［12］Zhang G G，Huang H T，Li W F，et al. Enhanced photocatalytic activity of CoO/TiO2nanotube composite［J］.Electrochimica Acta，2012，81(11):117-122.

［13］Firsova A A，KhomenkoT I，Il’ichev A N，et al.Co oxidation with oxygen in the presence of hydrogen on CoO/CeO2and CuO/CoO/CeO2catalysts［J］.Kinetics and Catalysis，2008，49(5):682-691.

［14］Yu Y，Chen C H，Shui J L，et al. Nickel-foam-supported reticilar CoO-Li2O composite anode materials for lithium ion batteries［J］. Angewandte Chemie International Edition，2005，44(43):7085-7089.

［15］Zhang Y，Dong F，Liu Y，et al.Synthesis and exchange bias effect of CoFe2O4/CoO composite ceramics［J］.Materials Chemistry and Physics，2010，124(2):1034-1038.

［16］ Zhang P，Guo Z P，Kang S G，et al. Three-dimensional Li2O-NiO-CoO composite thin-film anode with network structure for lithium-ion batteries［J］. Journal of Power Sources，2009，189(1):566-570.

［17］Liu D J，Jiang B L，Liu Z，et al.Preparation and catalytic properties of Cu2O-CoO/Al2O3composite coating prepared on aluminum plate by microarc oxidation［J］. Ceramics International，2014，40(7):9981-9987.

［18］ Kimura A，Ohbuchi Y，Kawahara T，et al. Photoacoustic spectra of ZnO-CoO alloy semiconductors［J］. Japanese Journal of Applied Physics，2001，40(5):3614-3616.

［19］ Dayal S，Kopidakis N，Olson D C，et al. Photovoltaic devices with a low band gap polymer and CdSe nanostructures exceeding 3% efficiency［J］.Nano Letters，2009，10(1):239-242.

［20］曾體賢，劉其婭，陳太紅，等. CdSe 納米晶薄膜的制備與特性 研 究［J］. 人 工 晶 體 學 報，2013，42 (7):1376-1379.