NiB/PVDF-PVA 納米纖維催化劑的制備及其應用

李芳，鄭權，李其明，付琛，郭瑞東

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001;2.遼寧石油化工大學 教育實驗學院，遼寧 撫順 113001)

近年來，氫氣作為一種更加環保的能源載體受到人們的密切關注，特別是隨著氫燃料電池技術的發展與完善，高效儲氫成為制約氫能發展的關鍵技術難題［1-6］。如何實現安全高效儲氫和提高儲氫密度成為眾多科研工作者的研究方向。儲氫技術可以分為物理儲氫和化學儲氫兩類，相對物理儲氫方式化學儲氫以開發高效儲氫材料為基礎，具備更好的發展前景。在化學儲氫材料體系中，NaBH4水解制氫方法作為一種安全、方便的新型制氫技術受到人們的極大重視，這是由于硼氫化鈉水解制氫過程中不排放副產物氣體，氫氣理論純度100%，理論儲氫密度高達10.8%［7］。

NaBH4與H2O 反應的方程式如下:

該反應的穩定性取決于NaBH4溶液的溫度與pH值。在堿性條件下，NaBH4與H2O 的反應速率極慢，因此NaBH4在堿性水溶液中可以安全保存。利用NaBH4堿性溶液作為氫源必須有高效水解催化劑促進堿性NaBH4水溶液在工作時迅速放出氫氣［8］。對NaBH4水解反應有催化活性的材料可以分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑(如Rh、Pt 和Pd 等)雖然催化活性高，但是其較高的成本限制了其工業化應用［9］。非貴金屬催化劑如FeB、CoB、NiB 等也都具有催化活性，普遍認為鈷基催化劑催化活性較高，然而磁性CoB 在制備過程中容易團聚，催化劑極易被氧化而失去活性［10］。NiB 催化劑本征催化活性略低于CoB，但是其制備成本更低，因此開發高活性鎳基催化劑也是一個較好的發展方向。

PVDF(聚偏氟乙烯)高分子材料具有較高的化學穩定性和熱穩定性，本課題組曾以PVDF 為基材通過靜電紡絲法制備了PVDF 高分子納米纖維負載硼化鈷的催化劑［11］，然而研究發現PVDF 材料具有超強的疏水特性，不利于催化劑與H2O 的充分接觸。本文通過PVA(聚乙烯醇)親水高分子材料共紡來提高PVDF 納米纖維的親水性，進而制備出NiB/PVDF-PVA 復合催化劑，研究表明在NaBH4水解制氫中該催化劑顯示出了較高的催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

聚偏氟乙烯(PVDF，分子量534 000)、聚乙烯醇(PVA，分子量89 000)、N，N-二甲基甲酰胺、六水合氯化鎳均為化學純。

HK-1 型靜電紡絲裝置;FA1004 電子天平;S-3500 N SEM;Setaram TG/DSC92 熱重分析儀;Variam 2000 傅里葉變換紅外光譜儀;VL-IIS 接觸角測定儀。

1.2 催化劑制備過程

稱取聚偏氟乙烯(PVDF)2. 4 g 和聚乙烯醇(PVA)0.6 g 溶于17 g 二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌直至PVDF 和PVA 完全溶解得到透明澄清溶液。接著稱取適量六水氯化鎳溶于上述溶液攪拌得到綠色澄清溶液，6 h 以上以除去所包含氣泡。注入10 mL醫用注射器進行靜電紡絲，其靜電紡絲工藝條件:針頭和收集鋁箔的距離為20 cm，溶液流速為0.8 mL/h，高壓電源電壓為18 kV。新鮮紡織的電紡絲產品放入80 ℃真空烘箱中處理12 h 以除去溶劑DMF，從而得到NiCl2/PVDF-PVA 復合納米纖維材料。

實驗所用催化劑NiB/PVDF-PVA 復合納米纖維通過在硼氫化鈉水溶液中原位還原NiCl2/PVDFPVA 得到。分別稱取不同氯化鎳負載量的NiCl2/PVDF-PVA 納米纖維0.5 g 放入25 ℃恒溫的20 mL水溶液中，接著在N2保護情況下加入過量1 倍的NaBH4固體粉末，反應時間為1 h，真空干燥后即可得到負載量分別為3%，5%，7% 和9% 的NiB/PVDF-PVA 負載型納米纖維催化劑。

1.3 樣品表征與測試

納米纖維的微觀形貌通過SEM 進行表征;納米纖維復合材料的熱穩定性通過熱重分析儀測定;利用傅里葉變換紅外光譜儀對復合納米纖維的有機官能團進行了表征;復合納米纖維膜的水接觸角通過接觸角測定儀和Sigma TV-Ⅱ程序進行測定。

催化劑活性測試采用以下實驗方法:稱取適量的催化劑放入配置有恒溫水的球形玻璃反應器中，加入20 mL 離子水和NaOH(5%)攪拌10 min 使催化劑和溶液充分接觸，最后加入NaBH4。NaBH4催化水解的產氫速率通過分析電子天平即時稱取排水量進行標定［12-13］。

2 結果與討論

2.1 FTIR 表征

圖1A 為NiCl2/PVDF 紅外光譜圖，圖1B 為NiCl2/PVDF-PVA 共紡后得到復合納米纖維紅外光譜圖。

圖1 復合納米纖維的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of composite nanofiber catalysts

由圖1 可知，氯化鎳為無機材料，在圖中很難發現其相關的紅外光譜吸收，3 020 cm－1與2 980 cm－1是C—H 鍵的伸縮振動峰，其中1 404 cm－1是PVDF中與CF2相連的CH2的變形振動吸收峰，1 175 cm－1是PVDF 中CF2的伸縮振動吸收峰，880 cm－1為C C骨架的伸縮振動峰，614，763 和840 cm－1為結晶相的振動吸收峰。由于PVDF 和PVA 具有較多的相似有機官能團，例如—CH2— 等，所以在紅外光譜中很多吸收峰是重合的，但是PVA 具有一個較明顯的羥基基團，因此NiCl2/PVDF-PVA 共紡納米纖維在3 250 ～3 500 ℃的羥基峰伸縮振動峰明顯強于純PVDF 納米纖維。此外在圖1B 中，2 938 cm－1為CH2的不對稱伸縮振動鋒，1 729 cm－1為羥基彎曲振動峰。在本實驗中，PVA 在混合納米纖維中的比例為20%，PVDF 為80%，因此，在FTIR 圖中除了PVA 的羥基峰較為明顯外，PVA 包含的少量CC 雙鍵峰在PVDF 主體吸收峰的掩蓋下很難從紅外圖中發現。

2.2 SEM 分析和熱重分析

用掃描電鏡對NiCl2/PVDF-PVA 納米復合纖維進行了表征，見圖2。圖2A 是新紡織的NiCl2/PVDF-PVA 納米纖維在經過真空處理后的電鏡圖片，圖2B 為放大后納米纖維圖。

圖2 復合納米纖維的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of composite nanofibers

由圖2A 可知，該電紡絲纖維纖細，表面較為光滑，由于滾筒接收系統負電壓的拉伸作用，納米纖維呈直線型，較為錯亂的分布在一起，其微觀堆積為無紡布形式，這些納米纖維的堆積提供了較大的微觀空間，有利于NaBH4分子和水分子擴散到納米纖維表面固載的NiB 上進行水解反應，纖細的納米纖維提高了NiB 催化劑的分散度，并且非磁性的PVDFPVA 有機高分子納米纖維載體可以抑制磁性粒子NiB 的磁性團聚現象。此外，這類高分子催化劑類似于整體催化劑，細小的NiB 磁性粒子固載于塊狀高分子材料中，當整體高分子納米纖維無紡布型被取出，催化反應迅速停止。由圖2B 可知，其直徑介于50 ～200 nm，其納米纖維結構為催化反應提供了巨大的比表面積。

由于高分子材料的化學穩定性和熱穩定性一般劣于無機材料，因此通常的催化化工中都以氧化鋁、分子篩等無機材料作為催化劑載體，但是一些溫度較低的催化反應為高分子載體催化劑的使用提供了場所。本實驗硼氫化鈉水解反應一般都低于100 ℃，因此比較適合于高分子載體催化劑。對NiCl2/PVDF-PVA 納米復合纖維進行了熱重分析(樣品質量為10 mg)，見圖3。

圖3 NiCl2/PVDF-PVA 復合納米纖維的熱重曲線Fig.3 TG curve of NiCl2/PVDF-PVA composite nanofibers

由圖3 可知，該納米纖維材料可以穩定到390 ℃，在390 ～450 ℃，出現了較為明顯的失重，超過60%。根據DTG 分析，該納米纖維在390 ℃和438 ℃附近，出現了兩個較為明顯的失重峰。在TG 曲線中，復合納米纖維材料在150 ℃沒有出現失重現象，基于DMF 的沸點在152 ℃附近，說明復合納米纖維材料中的溶劑DMF 在真空干燥階段已經完全脫除。熱重分析表明PVDF-PVA 高分子納米纖維催化劑載體可以穩定到390 ℃，完全可以適用于NaBH4水解反應(低于100 ℃)。同時也說明對于一些反應溫度低于390 ℃的催化反應，從熱穩定性的角度考慮也可以采用PVDF 基質的納米纖維載體。

2.3 接觸角表征

PVDF 高分子材料具有較強的疏水性，源于靜電紡絲制備的PVDF 納米纖維具有二級微納米結構，更增強了PVDF 納米纖維的疏水特性。

圖4 NiCl2/PVDF 和NiCl2/PVDF-PVA 的潤濕性能對比Fig.4 The wettability comparison of NiCl2/PVDF and NiCl2/PVDF-PVA composite nanofibers

圖4A 說明NiCl2/PVDF 納米纖維復合催化劑的水接觸角為140°，表現出較強的疏水特性。在利用NiCl2/PVDF 高分子納米纖維作為催化劑載體時，催化劑表面可以NaBH4與水分子的接觸催化反應提供場所，然而如果催化劑的疏水性很強，勢必會造成水分子與催化劑的接觸難度，進而造成反應速率的降低。PVA 屬于親水性高分子材料，當把PVA通過靜電紡絲共紡入PVDF 形成PVDF-PVA 復合納米纖維時，其疏水性能勢必會降低。圖4B 給出了NiCl2/PVDF-PVA 納米纖維復合催化劑的水接觸角圖片，通過軟件分析可以知道其水接觸角為64.8°，說明在前驅體溶液中加入20%的PVA，明顯改善了納米纖維的疏水特性，增強了催化劑基體與水分子的接觸面積。

2.4 復合納米纖維催化劑的催化性能

本實驗所使用的納米纖維催化劑NiCl2/PVDF 和NiCl2/PVDF-PVA 在反應中會直接原位還原形成NiB/PVDF 和NiB/PVDF-PVA，實驗中用于對比的NiB 粉末催化劑通過化學還原法制備。實驗考察了三種納米纖維催化劑在NaBH4水解反應中的催化活性(實驗條件:水20 mL，NaOH 5. 0%，NaBH45. 0%，反 應 溫 度25 ℃)。

圖5 3 種催化劑性能對比Fig.5 The comparison of three different catalysts

由圖5 可知，3 種NiB 基催化劑具有不同的催化活性。其中NiB 催化劑產氫速率較慢，NiB/PVDF 催化劑產氫速率明顯快于NiB，這是由于催化劑載體PVDF 納米纖維具有纖細的納米結構提高了NiB 的分散度，有利于克服NiB 易于磁性團聚的弱點。在PVDF 納米纖維摻入親水材料PVA 制備的NiB/PVDF-PVA 催化劑的產氫速率明顯進一步升高，這是由于除了納米纖維微觀結構可以提高催化劑的分散度以外，PVA 的摻雜提高了納米纖維基體的親水性，促進了NaBH4與水在催化劑表面的吸附作用。

圖6 對比了在PVDF-PVA 催化劑載體上不同NiB 負載量產氫速率，分別測定了3. 0%，5. 0%，7.0%和9.0%四種催化劑的產氫速率。

圖6 NiB 負載量對催化劑性能影響Fig.6 The effect of NiB loading on the activity of NiB/PVDF-PVA catalysts

由圖6 可知，NiB 的負載量從3.0% ～7.0%，催化劑產氫活性逐步增加，9.0%時產氫活性不但沒有提高反而略有下降，這是由于在前驅體溶液中過多的NiCl2加入量，會使相當一部分鎳金屬處于載體基體內部，起不到催化作用，同時會發現在反應器的底部脫落的NiB 粒子明顯增加，團聚嚴重，因而起不到較好的催化效果。

通過掃描電鏡(圖7)對反應后的NiB/PVDF-PVA催化劑的微觀形貌進行了觀察，可以發現反應后NiB/PVDF-PVA 納米纖維催化劑纖維相對新鮮催化劑，催化劑發生了密堆積現象，同時纖維形貌也變的更趨于彎曲，這可能是由于高分子納米纖維在水中浸泡變形的結果。雖然復合納米纖維發生了微觀變形，但是催化劑仍然保持了較好的納米纖維形貌，說明該納米纖維催化劑在水中具有較好的穩定性。

圖7 反應前后納米纖維復合催化劑的形貌對比Fig.7 The morphologic comparison of composite catalysts before and after catalytic reaction

3 結論

通過靜電紡絲技術制備了NiB/PVDF-PVA 納米纖維催化劑，熱重研究表明該催化劑可以穩定到390 ℃，溫度高于該溫度催化劑開始分解，這主要歸于PVDF-PVA 高分子載體在高溫下的熱解。通過摻雜PVA，降低了PVDF 納米纖維的疏水特性，其水接觸角從140°降為64.8°，這說明PVA 的摻雜可以顯著增強PVDF 納米纖維的親水性，從而增強了催化劑基體與水分子充分接觸性能。實驗對比NiB、NiB/PVDF、NiB/PVDF-PVA 三種催化劑的催化性能，發現其催化活性順序為NiB/PVDF-PVA ＞NiB/PVDF ＞NiB，說明催化劑載體納米纖維的使用與潤濕改性可以提高催化劑的催化活性。實驗表明高分子納米纖維材料作為催化劑載體可以提高催化劑的比表面積，易于回收利用，并具有較高的穩定性，在低溫催化反應中具有較好的應用前景。

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