聚乙烯蠟/二甲基亞砜非水乳液體系的研究

慕波，薛宗華，郭軍紅，崔錦峰，楊保平

(蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

聚乙烯蠟(PE 蠟)，因其優良的耐寒性、耐熱性、耐化學性和耐磨性而得到廣泛的應用。作為潤滑劑，其化學性質穩定、減摩性能優良，因而廣泛應用于聚合物自潤滑耐磨材料等工程領域［1］。但通常聚乙烯蠟的熔點較低，低于聚合物復合材料的制備、加工溫度，而聚乙烯蠟熔體的表面能與聚合物基體有明顯的差異，因而會在復合材料內部形成團聚最終形成相分離的結構，嚴重影響復合材料的物理機械性能。聚乙烯蠟微膠囊化是解決此問題的有效途徑，微膠囊化是使用聚合物或者無機材料作為殼層包覆有效物質的過程。微膠囊常用的化學合成方法包括界面聚合［2］以及原位聚合［3］，而這兩種方法都需要將有效物質制備成乳液并在此基礎上進行后續殼層的制備，因而聚乙烯蠟乳液的研究是制備聚乙烯蠟微膠囊重要的前驅性工作，對進而開展聚乙烯蠟微膠囊的制備具有重要的指導意義。

乳狀液是一種液體分散于另一種不相溶液體中形成的體系［4］。乳液包括連續相、分散相、乳化劑三部分。傳統的乳液，無論是水包油(O/W)，或油包水(W/O)，其中一相是水［5］。在多數場合下，研究的乳液中的一相是水相。然而，在要求沒有水的場合下，必須用非水乳液代替一般的含水乳液［6］。非水乳液，即所謂油包油乳液或不含水的乳液，關于非水乳液的研究鮮有報道［7］。但是非水乳液的優良性質使得它具有遠大的應用前景，目前已廣泛地應用于制藥、化妝品和涂料等工業領域中［8-9］。獲得穩定的非水乳液的主要方法是找到一種合適的表面活性劑，它的兩個官能團結構分別能夠選擇性地溶解在不相溶的兩相中［10］。

基于國內商業化的聚乙烯蠟熔點大都接近或者高于水的沸點，因而本文將采用非水乳液研究聚乙烯蠟乳液體系，通過對分散介質、表面活性劑的親水親油平衡(HLB)值和乳化時間、乳化溫度等的研究，確定聚乙烯蠟非水乳液的最佳制備工藝。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚乙烯蠟、二甲基亞砜(DMSO)、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、OP-10、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDS)、span85 均為分析純;Tween80、Span80、Span60 均為化學純。

SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵;S10 手提式高速分散器;DF-Ⅰ集熱式磁力加熱攪拌器;JSM-6700F型電子掃描電鏡。

1.2 聚乙烯蠟非水乳液及聚乙烯蠟微球的制備

在試管中加入一定量非水溶劑(如DMF、NMP、DMSO)、乳化劑、聚乙烯蠟，將試管固定在油浴鍋上，加熱升溫至121 ℃，待聚乙烯蠟完全熔融后用高速分散器進行乳化，乳化完成后得到聚乙烯蠟非水乳液。

將制備得到的非水乳液在0 ℃下急速冷卻，聚乙烯蠟微球析出后減壓抽濾即得聚乙烯蠟微球。

1.3 聚乙烯蠟微球表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析 采用電子掃描電鏡對樣品進行形貌分析，加速電壓20 kV，為了增強樣品的導電性，使用噴金方式對樣品表面進行處理。

1.3.2 粒徑分布分析 聚乙烯蠟粒徑測試:取掃描電子顯微鏡拍攝的照片，用Nano measurer 軟件測定聚乙烯蠟的粒徑，同一樣品至少平行測3 次，取其平均值。

2 結果與討論

2.1 分散介質對乳液的乳化效果

圖1 為采用不同分散介質制備得到聚乙烯蠟微球的形貌。

圖1 不同分散介質制備聚乙烯蠟形貌Fig.1 Morphology of the emulsifying effect of different dispersion mediums

由圖1a ～1d 可知，以DMF 為分散介質，得到形狀不規則的微米顆粒;NMP 為分散介質，得到片層聚乙烯蠟;丙三醇為分散介質，得到聚乙烯蠟微球，但尺寸不均勻;DMSO 為分散介質時得到形貌規整且粒徑分布較為均勻的聚乙烯蠟微球。采用不同分散介質可以得到不同的聚乙烯蠟形貌，其原因主要為分散介質極性不同，以及其與聚乙烯蠟體系之間和粘度差異所致。根據上述實驗結果，選用DMSO為分散介質制備聚乙烯蠟非水乳液。

2.2 乳化劑對聚乙烯蠟微球的影響

2.2.1 HLB 值 乳化劑的選擇一般以親水親油平衡值(HLB)為依據，乳化劑HLB 值越大，親水性越強，越容易形成O/W 型乳液的乳化劑;反之則易形成W/O 型乳液的乳化劑［11］。復合乳化劑的HLB值可按下式計算:乳化劑A 在復合乳化劑中質量分數為ωA，乳化劑B 在復合乳化劑中質量分數為ωB，復合乳化劑的HLB 值為:

在傳統的水包油(O/W)或油包水(W/O)乳液中，Span 系列和Tween 系列的復配是比較常用的組合。因而，在此部分，我們采用以DMSO 為分散介質，以最常見的Span85 和Tween80 復配為乳化劑，通過HLB 值在2 ～14 之間變化，考察HLB 值對聚乙烯蠟乳液以及乳液中形成的聚乙烯蠟微球的影響。在乳化時間、乳化溫度等所有條件完全相同時，觀察聚乙烯蠟微球的形貌和計算聚乙烯蠟的粒徑分布。不同HLB 值下制備得到的聚乙烯蠟形貌見圖2。

由圖2 可知，乳化劑不同的HLB 值導致聚乙烯蠟的粒徑大小及粒徑分布有較大的差異，HLB =5及HLB=11 時，聚乙烯蠟的粒徑較大，且分布較寬，粒徑從幾μm 到幾十μm 之間變換，當HLB =8，其粒徑較為均勻，通過粒徑分布圖(圖3)可以更為定量地進行判斷。

圖2 不同HLB 值下制備聚乙烯蠟的形貌Fig.2 Morphology of the emulsifying effect of different HLB

圖3 不同HLB 值下制備聚乙烯蠟球的粒徑分布Fig.3 The emulsifying effect on size distribution of different HLB

由圖3 可知，當HLB =5 時，粒徑在5 ～10 μm的聚乙烯蠟微球能夠達到13%左右;當HLB=8 時，粒徑在5 ～10 μm 的聚乙烯蠟球能夠達到72%以上;當HLB=11 時，粒徑在5 ～10 μm 聚乙烯蠟球能夠達到23%以上。所以在本文的非水乳液的研究中，乳化劑的HLB 值選擇是8。

2.2.2 乳化劑種類

2.2.2.1 單一乳化劑對聚乙烯蠟形貌的影響 在相同用量下，分別選用不同類型的表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、Span80)分別對 0. 5 g 聚乙烯蠟進行乳化(轉速20 000 r/min)，乳化時間為8 min，考察不同乳化劑對聚乙烯蠟粒徑分布的影響。

圖4 是單一乳化劑作用下聚乙烯蠟球的形貌。

圖4 不同乳化劑作用下聚乙烯蠟球的形貌Fig.4 Morphology of the emulsifying effect of different emulsifier

由圖4 可知，不同類型的表面活性劑導致聚乙烯蠟的粒徑大小及粒徑分布區間有較大的差異，表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨時，聚乙烯蠟的粒徑較大，且分布較寬，當表面活性劑是Span80 時，其粒徑較為均勻，通過粒徑分布圖(圖5)可以更為直觀地進行判斷。

由圖5 可知，非離子表面活性劑的乳化效果優于陽離子或陰離子表面活性劑。其中使用陰離子表面活性劑得到粒徑在0 ～10 μm 聚乙烯蠟球能夠達到47%左右;使用陽離子表面活性劑得到粒徑在0～10 μm 聚乙烯蠟球能夠達到52%以上;使用非離子表面活性劑得到粒徑在0 ～10 μm 聚乙烯蠟球能夠達到72%左右。

圖5 不同乳化劑作用下聚乙烯蠟球的粒徑分布Fig.5 Size distribution of the emulsifying effect of different emulsifier

2.2.2.2 復配乳化劑對聚乙烯蠟形貌的影響

由于非水乳液體系中用二甲基亞砜(DMSO)代替了水，其強極性與聚乙烯蠟的非極性要組成穩定的體系對乳化劑的選擇就比較嚴格。因而，同時考察乳化劑的復配對于聚乙烯蠟形貌的影響，結果見6。

由圖6 可知，Span85 和Tween80 復配的效果最佳，得到的聚乙烯蠟球粒徑分布較均勻。圖6a 是以OP-10 和Span80 為復配乳化劑得到的聚乙烯蠟球，比圖6c 以Span85 和Tween80 得到的聚乙烯蠟球的粒徑分布更寬;圖6b 是以Span60 和SDS 為乳化劑得到的聚乙烯蠟球，所得產物有部分不能成型，所以不予考慮。這是因為Span85 和Tween80 都是非離子表面活性劑，它們結構相似，復配時分子在膠束界面排列不存在空間阻礙，而且親水性部分—OH 可以長短搭配，膠束表面的聚氧乙烯蠟外殼更厚，增加了二甲基亞砜和聚乙烯蠟之間的作用力，從而得到粒徑均勻的聚乙烯蠟球。

圖6 乳化劑復配制備聚乙烯蠟球形貌Fig.6 Morphology of the emulsifying effect of composite emulsifier

乳化劑復配得到的聚乙烯蠟粒徑分布圖見圖7。

圖7 乳化劑復配制備聚乙烯蠟球粒徑分布Fig.7 Size distribution of the emulsifying effect of composite emulsifier

由圖7 可知，Span85/Tween80 的乳化效果比Span60/SDS 和OP-10/Span80 好。說明非離子表面活性劑復配優于其他類型的表面活性劑的復配。復配OP-10/Span80 得到直徑0 ～9 μm 聚乙烯蠟球能夠達到85%左右;復配Span60/SDS 得到直徑0 ～9 μm聚乙烯蠟球能夠達到92%左右;復配Span85/Tween80 得到直徑0 ～9 μm 聚乙烯蠟球能夠達到90%以上。

綜合以上的單一乳化劑以及乳化劑復配對聚乙烯蠟粒徑的影響，可以看到，以Span85/Tween80 復配的乳化劑，其乳化效果最優。

2.3 乳化溫度對聚乙烯蠟粒徑的影響

乳化溫度會對乳液性能產生重要的影響，對不同乳化溫度的影響進行了考察，因為聚乙烯蠟的熔點為110 ℃，而乳化劑吐溫的沸點在120 ℃左右，因而采用了溫度分別為115，121，124 ℃時制備聚乙烯蠟球，其形貌與粒徑分布見圖8、圖9。

圖8 不同溫度下制備聚乙烯蠟球的形貌Fig.8 Morphology of the emulsifying effect of different temperatures

由圖8 可知，溫度是影響聚乙烯蠟粒徑的一個因素，乳化溫度對聚乙烯蠟的粒徑分布有較大的影響。通過粒徑分布圖(圖9)可以更為直觀地進行判斷，當乳化溫度是121 ℃時，聚乙烯蠟的粒徑較均勻。其中乳化溫度是121 ℃時直徑5 ～10 μm 聚乙烯蠟球能夠達到68%左右;乳化溫度是115 ℃時直徑5 ～10 μm 聚乙烯蠟球能夠達到33%以上;乳化溫度是124 ℃時直徑5 ～10 μm 聚乙烯蠟球能夠達到15%左右。在較低溫度下，聚乙烯蠟熔體的粘度較大，不利于聚乙烯蠟分散為細小液滴;當乳化溫度過高時，分子間的熱運動加劇，熔體液滴間的碰撞加劇，不利于聚乙烯蠟的均勻分散。

圖9 不同溫度下制備聚乙烯蠟球的粒徑分布Fig.9 Size distribution of the emulsifying effect of different temperatures

2.4 轉速對PE-wax 粒徑的影響

高速分散器的轉速分別為16 000，20 000，22 000 r/min時制備得到聚乙烯蠟球形貌及粒徑分布見圖10、圖11。

由圖10 可知，轉速是制備非水乳液不可忽視的一個因素。這是因為轉速越高所產生的剪切力就越大，越有利于聚乙烯蠟熔體的乳化分散。但超過某一轉速后，隨著轉速的增加，聚乙烯蠟熔體碰撞的幾率加快從而使若干個球聚合在一起，從而出現粒徑較大的聚乙烯蠟球。當轉速為20 000 r/min 時得到的聚乙烯蠟球均勻程度好于其他轉速時得到的聚乙烯蠟球。通過粒徑分布圖(圖11)可以更為直觀地進行判斷，當分散器的轉速是20 000 r/min 時，聚乙烯蠟的粒徑較均勻。其中分散器的轉速是20 000 r/min時直徑5 ～10 μm 聚乙烯蠟球能夠達到72%左右;分散器的轉速是16 000 r/min 時直徑5 ～10 μm 聚乙烯蠟球能夠達到26%左右;分散器的轉速是22 000 r/min時直徑5 ～10 μm 聚乙烯蠟球能夠達到38%左右。

圖10 乳化轉速對聚乙烯蠟球形貌的影響Fig.10 Morphology of the emulsifying effect of different speeds

圖11 乳化轉速對聚乙烯蠟球粒徑的影響Fig.11 Size distribution of the mulsifying effect of different speeds

3 結論

(1)以二甲基亞砜(DMSO)為分散介質，Span85與Tween80 復配為乳化劑制備聚乙烯蠟非水乳液，當乳化時間為8 min，乳化溫度121 ℃，高速分散器轉速20 000 r/min 時可制得形貌規整且粒徑分布均勻的聚乙烯蠟微球。

(2)非離子表面活性劑復配的乳化效果超過單一非離子表面活性劑或離子型表面活性劑的乳化效果，當選用Span85 和Tween80 復配時聚乙烯蠟非水乳液乳化效果最佳。

(3)采用掃描電鏡(SEM)分析所得聚乙烯蠟微球形貌，聚乙烯蠟微球直徑在5 ～10 μm 可達72%。參考文獻:

［1］ Hlangothi S P，Krupa I，Djokovi'c V，et al. Thermal and mechanical properties of cross-linked and uncross-linked linear low-density polyethylene-wax blends［J］. Polymer Degradation and Stability，2003，79(1):53-59.

［2］ Al-Shannaq R，Farid M，Al-Muhtaseb S，et al. Emulsion stability and cross-linking of PMMA microcapsules containing phase change materials［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells，2015，132:311-318.

［3］ Huang M，Yang J.Salt spray and EIS studies on HDI microcapsule-based self-healing anticorrosive coatings［J］.Progress in Organic Coatings，2014，77(1):168-175.

［4］ P.貝歇爾.乳狀液理論與實踐(修訂本)［M］.北京:科學出版社，1978.

［5］ Yi G R，Yang S M. Microstructures of porous silica prepared in aqueous and nonaqueous emulsion templates［J］.Chemistry of Materials，1999，11(9):2322-2325.

［6］ 薛業建. 二次射流陶瓷膜法制乳及多孔陶瓷的制備［D］.南京:南京工業大學，2006.

［7］ Periard J，Banderet A，Riess G.Emulsifying effect of block and graft copolymers——oil in oil emulsions［J］. Journal of Polymer Science Part B:Polymer Letters，1970，8(2):109-114.

［8］ Kobalija M，McQuade D T. Polyurea microcapsules from oil-in-oil emulsions via interfacial polymerization［J］.Macromolecules，2006，39(19):6371-6375.

［9］ Sakthivel T，Jaitely V，Patel N V，et al. Non-aqueous emulsions:hydrocarbon-formamide systems［J］. International Journal of Pharmaceutics，2001，214(1):43-48.

［10］Imhof A，Pine D J.Stability of nonaqueous emulsions［J］.Journal of Colloid and Interface science，1997，192(2):368-374.

［11］席滿意.聚脲型微膠囊相變材料的制備及其應用研究［D］.蘭州:蘭州理工大學，2014.