Ag-N 共摻雜TiO2 /膨潤土光催化降解染料廢水

朱鵬飛，劉梅，楊雨，王迪

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

染料廢水具有成分復雜、色度高、難降解物質多、環境危害大等特點，采用常規的生物降解等方法難以獲得理想的處理效果。TiO2光催化氧化法作為一種能耗低、處理效果好、無二次污染的水處理方法，在染料廢水治理等領域表現出誘人的應用前景［1］。但TiO2禁帶較寬、對可見光利用率低，光生電子-空穴易復合，且其粉末在溶液中易流失、難回收，限制了其實際應用［1-2］。近年來，部分研究表明，對TiO2進行金屬或非金屬摻雜改性，可在其禁帶間隙中引入雜質能級，從而拓寬其光譜響應范圍，同時摻雜離子在TiO2半導體表面引入的缺陷位，還可有效抑制光生電子和空穴的復合，從而提高TiO2光催化效率［2-5］;而將TiO2負載于良好吸附性能的催化劑載體上，則可解決其難分離回收這一問題［6-8］。但目前大多數報道只研究了金屬或非金屬摻雜的TiO2光催化劑［4-7］，對金屬和非金屬共摻雜的TiO2負載型光催化劑的研究還鮮有報道。

本文以比表面積大、吸附性好、價格低廉的膨潤土為載體，以鈦酸丁酯為鈦源，以硝酸銀和尿素為摻雜劑原料，采用溶膠-凝膠法制備了金屬Ag 和非金屬N 共摻雜的Ag-N-TiO2/膨潤土催化劑，通過XRD和FTIR 對其結構進行了表征，并以耐酸棗紅等染料廢水為目標降解物，研究了該催化劑的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鈦酸丁酯、尿素、硝酸銀、無水乙醇均為分析純;膨潤土為化學純;耐酸棗紅、直接天藍、墨綠、翠蘭為工業品。

UV-1800 型紫外-可見分光光度計;光催化反應器，自制;x’Pert Pro 型X-射線粉末衍射儀;WQF-520 型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 催化劑的制備

取15 mL 無水乙醇，加入0.014 1 g 硝酸銀，攪拌待其完全溶解后得A 液。另取25 mL 無水乙醇，加入10 mL 鈦酸丁酯，用硝酸調節溶液的pH 至1 ～2，攪拌0.5 h，得B 液。另取5 mL 純水和10 mL 無水乙醇，加入4.411 g 尿素，攪拌使其溶解得C 液。將B 液在快速攪拌條件下逐滴滴入A 液，滴加完畢后，繼續攪拌0.5 h，再加入2.347 g 膨潤土，將C 液逐滴滴入上述混合體系中，繼續攪拌直至形成凝膠。靜置12 h 后，100 ℃下烘干，再于400 ℃下焙燒2 h，制得Ag-N-TiO2/膨潤土催化劑。按上述方法不加膨潤土、不加硝酸銀和尿素、不加硝酸銀、不加尿素，分別制得Ag-N-TiO2、TiO2/膨潤土、N-TiO2/膨潤土、Ag-TiO2/膨潤土催化劑。

1.3 催化劑性能評價

分別配制50 mg/L 的耐酸棗紅、直接天藍、墨綠、翠藍染料溶液作模擬染料廢水，取50 mL 廢水于燒杯中，調節pH 值，加入催化劑，打開空氣泵，將該溶液置于自制光反應箱(15 W 汞燈作紫外光，15 W節能燈作可見光)，反應一段時間后取樣，離心分離，取上層清液于其最大吸收波長下測其吸光度，由反應前后的吸光度A0和A1，計算降解率D =［(A0－A1)/A0］×100%。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD 表征

圖1 是純膨潤土和Ag-N-TiO2/膨潤土催化劑的XRD 譜圖。

圖1 膨潤土及Ag-N-TiO2/膨潤土的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of bentonite and Ag-N-TiO2/bentonite

由圖1 可知，純膨潤土的d001衍射角在5.6°左右，而催化劑中膨潤土的d001衍射角則降至5°以下，由此表明催化劑中膨潤土的蒙脫石(001)晶面層間距增大，這是其中的N 替代了金屬氧化物中的部分氧元素生成了部分氮氧化物及Ag+、Ti4+進入了膨潤土的蒙脫石層間，置換出了其中的部分水合金屬離子所致。其次，與純膨潤土在19.8°的衍射峰相比，Ag-N-TiO2/膨潤土在此處的衍射峰強度有所減弱，表明催化劑中蒙脫石層間的有序性被部分破壞，再次證實了部分氮氧化物及Ag+、Ti4+進入了膨潤土蒙脫石層間。從圖1 還可以看出，Ag-N-TiO2/膨潤土在25.2°出現了一個銳鈦礦型TiO2(101)晶面的衍射峰，但無金紅石型TiO2衍射峰出現，表明該催化劑中TiO2主要以銳鈦礦型存在。此外，據文獻報道［9］，純銳鈦礦型TiO2的(110)晶面衍射峰通常在25.3°，該催化劑的銳鈦礦型衍射峰為25.2°，角度有所偏低，并且催化劑中沒有觀察到氧化銀的相關峰，說明摻雜的部分Ag+可能進入了TiO2晶格置換了部分Ti4+，由于離子半徑Ag+＞Ti4+，因此摻入TiO2晶格的Ag+會致使其晶胞膨脹，從而使其衍射角度降低。以上結果表明，Ag-N-TiO2/膨潤土復合成功。

2.2 樣品的FTIR 表征

圖2 為膨潤土及Ag-N-TiO2/膨潤土的FTIR 譜圖。

圖2 膨潤土及Ag-N-TiO2/膨潤土的紅外光譜Fig.2 FTIR patterns of bentonite and Ag-N-TiO2/bentonite

由圖2 可知，3 630 cm－1處為膨潤土中Al—OH的伸縮振動峰。3 446 cm－1和1 645 cm－1處分別為膨潤土的蒙脫石層間結構水的O—H 伸縮振動和彎曲振動峰。1 434 cm－1處為膨潤土中水合金屬離子中O—H 彎曲振動峰，1 032 cm－1處為蒙脫石的Si—O—Si反對稱伸縮振動峰，920 cm－1處為膨潤土中Al—O—Si 的振動吸收峰。與純膨潤土相比，催化劑在1 434 cm－1的峰減弱，但在1 529 cm－1出現了一個新的吸收峰，這是進入膨潤土層間的Ag+置換了其中的部分水合金屬離子引起的。此外，與純膨潤土在920 cm－1的Al—O—Si 吸收峰相比，催化劑在此處的吸收峰增至929 cm－1，表明催化劑中的Ti4+置換出了膨潤土中的一部分Al3+，與膨潤土生成了新的Ti—O—Si 鍵［7］，由此再次證實TiO2與膨潤土復合成功。

2.3 催化劑用量對耐酸棗紅降解率的影響

取50 mg/L 的耐酸棗紅溶液，調節其pH 至3，加入不同量的 Ag-N-TiO2/膨潤土，紫外光照150 min，實驗結果見圖3。

圖3 催化劑用量對耐酸棗紅降解率的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on the degradation rate of the acid bordeaux

由圖3 可知，隨著催化劑用量的增加，耐酸棗紅染料的降解率迅速升高，當催化劑用量增至1.5 g/L時，降解率增幅趨于平緩，并在2 g/L 時達到最高，之后隨著催化劑用量的進一步增加，降解率反而降低。其原因可能是，當催化劑用量較少時，染料分子難以與有限的催化劑充分反應，導致降解率偏低;隨著催化劑用量增多，溶液中提供給染料分子的催化劑活性位增多，染料分子與催化劑的接觸幾率增加，促進了光降解反應的進行，使降解率得以迅速提升;當催化劑用量增至1.5 g/L 時，溶液中催化劑活性位逐漸飽和，使得染料分子被充分降解，因此，降解率增幅趨于平緩并在2 g/L 時達到最高;之后，催化劑用量的進一步增加導致溶液體系濁度增大、透光性下降，影響催化劑對光的吸收，故導致降解率降低。綜合實驗結果，選擇最佳催化劑用量為2 g/L。

2.4 反應時間對耐酸棗紅降解率的影響

取50 mg/L 的耐酸棗紅溶液，調節其pH 至3，Ag-N-TiO2/膨潤土用量為2 g/L，紫外光作光源，光照時間對耐酸棗紅降解率的影響見圖4。

圖4 反應時間對耐酸棗紅降解率的影響Fig.4 Effect of reaction time on the degradation rate of the acid bordeaux

由圖4 可知，當反應時間從30 min 增至120 min時，耐酸棗紅的降解率迅速上升，120 min 后降解率增幅趨于平緩。這可能是染料分子的光降解過程是在催化劑表面先吸附再降解，在較短時間內，染料分子在催化劑表面的吸附速率較快，其表面的降解速率也較快，隨著反應時間的增長，催化劑表面吸附趨于飽和，染料分子逐漸向催化劑層間和內部擴散，再發生光降解反應，因此其降解速率趨于緩慢。綜合實驗結果，選擇最優反應時間為120 min。

2.5 溶液pH 對耐酸棗紅降解率的影響

取50 mg/L 的耐酸棗紅溶液，Ag-N-TiO2/膨潤土催化劑用量為2 g/L，紫外光照120 min，溶液pH對耐酸棗紅降解率的影響見圖5。

圖5 溶液pH 對耐酸棗紅降解率的影響Fig.5 Effect of pH on the degradation rate of the acid bordeaux

由圖5 可知，催化劑在酸性條件下對耐酸棗紅的降解率明顯優于堿性條件，并且在pH 為3 時降解率最高。這是因為TiO2在溶液中能與水形成一種兩性化合物，當溶液呈酸性時，TiO2表面帶正電，而耐酸棗紅在溶液中電離后表面帶負電，因此二者可通過靜電引力相互吸引，使催化劑對耐酸棗紅的吸附性增強，故在酸性條件下降解率好。此外，表面帶正電的TiO2還可吸引催化反應中的光生電子向其表面遷移，由此抑制電子與空穴的復合，使其催化效率提高。而當溶液呈堿性時，TiO2表面帶負電，帶負電的染料分子不易被吸附，故降解率降低。綜合實驗結果，選擇最優pH 為3。

2.6 光照條件對耐酸棗紅降解率的影響

取50 mg/L 的耐酸棗紅染料溶液，調節其pH至3，催化劑用量為2 g/L，光照時間為120 min，將1.2 節制備的幾種催化劑在紫外光和可見光下降解耐酸棗紅，實驗結果見圖6。

圖6 光照條件對耐酸棗紅降解率的影響Fig.6 Effect of light condition on the degradation rate of the acid bordeaux

由圖6 可知，與TiO2/膨潤土、N-TiO2/膨潤土及Ag-TiO2/膨潤土相比，Ag-N-TiO2/膨潤土在可見光和紫外光下的活性不但最高，且在可見光和紫外光下的活性也最接近，分別為89.3%和93.0%，由此說明，Ag-N 共摻雜一定程度上增強了催化劑對可見光的吸收并提高了其光催化活性。在Ag-N-TiO2/膨潤土中，摻入的N 可以取代TiO2的部分晶格氧，在其表面產生一定數量的氧空穴，促使光生載流子的分離，抑制光生電子與空穴的復合，提高催化劑活性;并且，N 的2p 軌道會與其能量接近的O 的2p 軌道雜化，使TiO2帶隙變窄，從而可吸收波長更長的可見光［4-5］。而催化劑中摻雜的Ag 一方面可通過其離子半徑及電荷與Ti4+的差異在TiO2表面產生一定數量的晶格缺陷，引入空穴陷阱，抑制光生電子與空穴的復合，提高光量子效率;另一方面，Ag 摻雜后的TiO2禁帶中也會引入能帶相對較窄的Ag 雜質能級，使其禁帶寬度變窄，由此可促使能量較小的長波光子也能激發摻雜后的TiO2，從而提高催化劑對光子的利用效率。因此，相對于不摻雜或只摻雜了N 或Ag 的TiO2來說，Ag-N 共摻雜所形成的能級差別更能使得TiO2電荷得以有效分離，其禁帶寬度相對更窄，從而更容易吸收波長更長的可見光，使該催化劑表現出相對較高的光催化活性。

2.7 催化劑的再生性能

為考察膨潤土對TiO2的固載效果及催化劑的再生性能，實驗還對Ag-N-TiO2和Ag-N-TiO2/膨潤土的性能進行了比較。結果發現，Ag-N-TiO2在可見光下對50 mg/L 的耐酸棗紅的降解率為73.5%，且該催化劑不易沉降分離;而相同條件下，Ag-NTiO2/膨潤土對耐酸棗紅的降解率則為89.3%，且易于沉降分離。結合表征結果，這可能是因為在Ag-N-TiO2/膨潤土中，膨潤土不但通過化學鍵實現了對TiO2的固載，而且進入膨潤土層間的TiO2還促使了其層間距增大，從而提高了催化劑的吸附性能和光催化性能。

將使用過的Ag-N-TiO2/膨潤土經水洗、100 ℃烘干、再于400 ℃熱處理1 h 使其再生。將再生后的催化劑在可見光下對50 mg/L 耐酸棗紅進行光催化降解，發現其活性與新鮮催化劑相比僅下降1.8%，表現出良好的再生性能。

2.8 處理其它染料廢水性能

分別取50 mg/L 的直接天藍、墨綠、翠蘭染料溶液，調節pH 至3，Ag-N-TiO2/膨潤土用量為2 g/L，可見光照120 min，實驗結果見表1。

表1 Ag-N-TiO2/膨潤土處理不同染料廢水性能Table 1 Ag-N-TiO2/bentonite treat different dye wastewater performance

由表1 可知，Ag-N-TiO2/膨潤土對3 種50 mg/L的染料廢水的降解率均在90%以上，表現出良好的普適性。

3 結論

采用溶膠-凝膠法制備了Ag-N-TiO2/膨潤土光催化劑。結果表明，催化劑中的TiO2主要為銳鈦礦型，摻雜的N 或Ag 可能進入了TiO2晶格，TiO2進入了膨潤土層間，其中的Ti4+置換出了膨潤土中的一部分Al3+并生成了Ti—O—Si 鍵，實現了與膨潤土的復合，并使膨潤土層間距增大。

Ag-N 共摻雜和膨潤土對TiO2的固載一定程度上提高了催化劑的光催化性能，當Ag-N-TiO2/膨潤土投加量為2 g/L，溶液pH 為3，在可見光和紫外光下反應120 min 后，該催化劑對50 mg/L 的耐酸棗紅的降解率分別達到89.3 %和93.0%，并且在可見光下對其它三種50 mg/L 的染料廢水的降解率也達到了90%以上，表現出良好的光催化活性，此外，該催化劑易于沉降分離，再生性能良好。

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