一種CO2 開(kāi)關(guān)型粘彈性可逆流體的制備與性質(zhì)

宋佳蓉，葉仲斌，，陳洪，韓利娟，，任昊，張軒，

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500;2.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500)

蠕蟲(chóng)狀膠束一般是表面活性劑的柱狀膠束，這些細(xì)長(zhǎng)、柔韌的聚集膠束相互重疊、纏繞，形成不斷斷裂和重組的動(dòng)態(tài)可逆網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而賦予溶液相粘彈性，效果類(lèi)似于傳統(tǒng)的聚合物溶液，因此，也被稱(chēng)為“活性聚合物”或“平衡聚合物”［1-2］。Cates 等對(duì)蠕蟲(chóng)狀膠束的形成機(jī)理、流變性能、設(shè)計(jì)和應(yīng)用等都做了詳盡的研究［2-6］。

蠕蟲(chóng)狀膠束系統(tǒng)可由不同類(lèi)型的表面活性劑(包括陽(yáng)離子、陰離子、兩性、非離子)與其他物質(zhì)通過(guò)復(fù)配形成［7-10］，其中研究得最為詳盡的是由陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基鹵化銨及其衍生物和有機(jī)反離子鹽(如水楊酸鈉、甲苯磺酸鹽、二氯苯等)形成的蠕蟲(chóng)狀膠束體系［11-15］，研究熱點(diǎn)集中于智能蠕蟲(chóng)狀膠束，即膠束的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)能夠隨環(huán)境的變化作出相應(yīng)的改變，由電流［16］、紫外/可見(jiàn)光［17］、溫度［18］、pH［19］、CO2等作為觸發(fā)開(kāi)關(guān)的智能蠕蟲(chóng)狀膠束。其中，CO2觸發(fā)型蠕蟲(chóng)狀膠束憑借其低成本、環(huán)境友好、易于分離等性質(zhì)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通常，CO2蠕蟲(chóng)狀膠束體系中包含可以實(shí)現(xiàn)由CO2極性轉(zhuǎn)換的官能團(tuán)，如氨基、脒基、胍基等［20-22］。

本文將三乙烯四胺進(jìn)行脒基化改性，獲得其二元脒基鹽，與常規(guī)陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的混合體系可以實(shí)現(xiàn)CO2可逆調(diào)節(jié)。通過(guò)流變測(cè)試考察了混合液配比、溫度對(duì)混合體系粘彈性的影響，用環(huán)境掃描電鏡探究了混合體系在通入CO2前后的微觀結(jié)構(gòu)的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N，N-二甲基甲酰胺二甲縮醛(DMFDMA)、三乙烯四胺(TETA)、甲醇、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)均為分析純。

Waters LCT Premier 液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀;Brookfield DV-Ⅲ可編程流變儀;HAAKE MARS III旋轉(zhuǎn)流變儀;FEI Quanta 450 環(huán)境掃描電鏡;DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;RE-1002 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)在無(wú)水環(huán)境中進(jìn)行，稱(chēng)取N，N-二甲基甲酰胺二甲縮醛14. 3 g(120 mmol/L)于圓底燒瓶中。稱(chēng)取三乙烯四胺8.7 g(60 mmol/L)于燒杯中，用甲醇溶解，逐滴加入圓底燒瓶中，振蕩搖勻，使其充分溶解。將圓底燒瓶置于65 ℃油浴中，反應(yīng)2 h。冷卻，用丙酮分離提純，減壓蒸餾除去溶劑，得到淡黃色油狀液體，即為二元脒基鹽。合成路線如下:

用蒸餾水配制DEADMF 和SDBS 的混合溶液(150 mmol/L SDBS + 125 mmol/L DEADMF)。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 表觀粘度測(cè)試 采用可編程流變儀測(cè)定樣品的表觀粘度，選31#轉(zhuǎn)子進(jìn)行測(cè)試，旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為21.6 r/min，測(cè)定溫度為25 ℃。

1.3.2 流變性測(cè)試 采用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)試，選用DG41 型轉(zhuǎn)子。測(cè)定粘度與剪切速率的關(guān)系曲線時(shí)，剪切速率0.001 ～100 s－1，溫度25 ～65 ℃;測(cè)定混合體系的粘彈性曲線時(shí)，角頻率0. 01 ～100 rad/s，剪切應(yīng)力設(shè)定為0.2 Pa，溫度為25 ℃。1.3.3 樣品的微觀結(jié)構(gòu) 樣品用液氮冷凍，抽真空，除去樣品中的水分，采用環(huán)境掃描電鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 DEADMF 的表征

2.1.1 電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS) 對(duì)提純后的產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，選擇ESI+和ESI－兩種方式進(jìn)行電離，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 在ESI +(a)和ESI －(b)電離模式下DAEDMF 的質(zhì)譜譜圖Fig.1 ESI-MS spectra of DAEDMF in positive mode (a)and negative mode (b)

由圖1a 可知，在質(zhì)荷比258 處觀察到的特征峰 對(duì)應(yīng)離子［M+2H］+(即質(zhì)子化的DEADMF)，該特征離子峰證實(shí)了DEADMF 的成功合成。質(zhì)荷比在225，201 和185 處的特征峰分別對(duì)應(yīng)DEADMF 丟失兩個(gè)甲基基團(tuán)、—CH2—N(CH3)2和脒基后形成的離子。而后兩個(gè)特征離子峰對(duì)應(yīng)的豐度較高，說(shuō)明C—N 鍵比C—C 鍵更易斷裂。

由圖1b 可知，在質(zhì)荷比257 處的特征峰對(duì)應(yīng)離子［M+H］－，與圖1a 中的質(zhì)荷比258 的特征峰對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步驗(yàn)證了DEADMF 的成功合成。在質(zhì)荷比227 和201 處的特征峰對(duì)應(yīng)DEADMF 丟失兩個(gè)甲基和—CH2—N(CH3)2基團(tuán)所形成的離子。

2.1.2 紅外 圖2 是DEADMF 的紅外譜圖。

圖2 DEADMF 的紅外譜圖Fig.2 IR spectra of DEADMF

由圖2 可知，在3 361，2 921，2 890 cm－1處是—NH—，—CH3— 和 —CH2— 的 伸 縮 振 動(dòng);1 667 cm－1是— CH N 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，證實(shí)了DEADMF 的成功合成;1 513 cm－1是—C—N 伸縮振動(dòng)。1 547 cm－1是—NH— 的變形振動(dòng)。紅外譜圖和質(zhì)譜圖相互佐證，證實(shí)了DEADMF 的成功合成。

2.2 CO2 對(duì)DEADMF-SDBS 混合溶液粘度的影響

在室溫下，將CO2通入DEADMF-SDBS 混合溶液中，澄清的淡黃色溶液變得不透明，測(cè)定溶液的表觀粘度。在70 ℃下，向混合溶液中通入N2，以除去CO2，溶液逐漸恢復(fù)為澄清透明，測(cè)定溶液的粘度。重復(fù)上述過(guò)程3 次，以探究混合溶液粘彈性的可逆情況，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 DEADMF-SDBS 混合溶液的粘度可逆性Fig.3 Reversibility of the DEADMF-SDBS system in zero-shear viscosity

由圖3 可知，當(dāng)向DEADMF-SDBS 混合溶液中通入CO2后，溶液的粘度從9. 72 mPa·s 上升到2 400 mPa·s，這是由于DEADMF 與CO2反應(yīng)生成二元碳酸鹽，該鹽與SDBS 反應(yīng)，促使膠團(tuán)生長(zhǎng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)在70 ℃下通入N2之后，溶液的粘度明顯下降，重新變?yōu)?.72 mPa·s。這是由于二元脒基化合物的碳酸鹽受熱分解，DEADMF 與SDBS 之間庫(kù)侖作用減弱所導(dǎo)致的。經(jīng)過(guò)4 次循環(huán)操作之后，混合溶液的粘彈性依舊可以很好的可逆。

從理論上說(shuō)，可以用Israelachivili 提出的“堆積系數(shù)”來(lái)解釋DEADMF 的二元碳酸鹽和SDBS 之間的聚集行為［23］，“堆積系數(shù)”的定義式為p =v/a0l，式中，l 和v 分別是有效最大長(zhǎng)度和疏水鏈體積，a0是組成聚集物的表面活性劑的有效接觸面積(每個(gè)分子在表面活性劑/水界面的接觸面積)。

當(dāng)p ＜1/3 時(shí)，両親分子易于形成球狀膠束，當(dāng)1/3 ＜p ＜1/2 時(shí)，両親分子傾向于形成蠕蟲(chóng)狀膠束。當(dāng)DEADMF 與CO2反應(yīng)生成其二元碳酸鹽，并與SDBS 作用，使得a0減小，p 值增大，促使膠束由球狀向蠕蟲(chóng)狀轉(zhuǎn)變。

2.3 DEADMF 濃度對(duì)DEADMF-SDBS 混合體系粘度的影響

DEADMF-SDBS 混合溶液中 SDBS 濃度150 mmol/L，改變DEADMF 的濃度，測(cè)試不同組成的溶液在通入CO2之后的粘度，探究配比對(duì)DEADMF-SDBS 混合體系的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 DEADMF 濃度對(duì)DEADMF-SDBS 粘度的影響Fig.4 Effect of concentration of DEADMF on the steady shear rheology

由圖4 可知，大多數(shù)樣品顯示出相似的流變特征，即在低剪切速率下粘度值穩(wěn)定，高剪切速率下粘度逐漸下降。低剪切速率下穩(wěn)定的粘度通常被稱(chēng)為零剪切粘度(η0)，是由形成纏繞態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的蠕蟲(chóng)狀膠束所導(dǎo)致的［24］，剪切稀釋區(qū)通常被認(rèn)為是纏繞態(tài)結(jié)構(gòu)隨剪切速率重排的結(jié)果［25］。

由圖4 可知，通入CO2之前，DEADMF-SDBS 混合溶液顯示出牛頓流體的特征，即粘度不隨剪切速率的變化而變化，其粘度和水相當(dāng)。通入CO2之后，溶液的粘度明顯增高。此外，隨著DEADMF 濃度的增長(zhǎng)，混合體系的粘度逐漸增長(zhǎng)，當(dāng)DEADMF濃度為75 mmol/L 時(shí)，溶液明顯變粘。此外，隨著DEADMF 濃度的增長(zhǎng)，混合體系的粘度先增長(zhǎng)后下降。混合體系的粘度在摩爾為1∶1.2 時(shí)達(dá)到峰值，2 600 mPa·s。粘度的增長(zhǎng)說(shuō)明DEADMF 濃度的增高促使混合體系膠束的增長(zhǎng)，而在高DEADMF 濃度下粘度的降低通常被認(rèn)為是由膠束支化所導(dǎo)致的。當(dāng)DEADMF 和SDBS 的摩爾比為1∶1 時(shí)，溶液中析出白色沉淀，可由經(jīng)典膠體穩(wěn)定理論(DLVO)來(lái)解釋?zhuān)诘饶柋鹊那闆r下，SDBS 頭基的電荷被屏蔽，雙電層被壓縮，導(dǎo)致混合體系膠束不穩(wěn)定，致使沉淀析出。

2.4 溫度對(duì)混合溶液粘度的影響

溫度對(duì) 150 mmol/L SDBS + 125 mmol/L DEADMF 的混合溶液流變性的影響見(jiàn)圖5。

圖5 溫度對(duì)SDBS-DEADMF 混合體系流變性的影響Fig.5 Effect of the temperature on the steady rheology of SDBS-DEADMF system

由圖5 可知，隨著溫度的增長(zhǎng)，混合溶液的粘度先增長(zhǎng)再降低，35 ℃時(shí)達(dá)到峰值7 200 mPa·s。超過(guò)35 ℃時(shí)則隨溫度的增長(zhǎng)而下降，該情況在熱增稠性蠕蟲(chóng)狀膠束中較普遍［26-30］。最初粘度隨溫度的升高而增長(zhǎng)是由于適當(dāng)?shù)厣郎乜筛纳莆镔|(zhì)的親水性，有利于DEADMF 從聚集物上分離，改變聚集物的曲率，促使膠束的生長(zhǎng)［31］，之后溫度升高，導(dǎo)致纏繞膠束長(zhǎng)度減少［31-32］，故粘度隨溫度升高降低。

2.5 DEADMF-SDBS 混合體系的粘彈性

150 mmol/L SDBS+125 mmol/L DEADMF 混合溶液振動(dòng)剪切流變測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 25 ℃下DEADMF-SDBS 混合體系的G'和G″曲線Fig.6 Dynamic rheology of the sample containing“150 mmol/L SDBS+125 mmol/L”at 25 ℃

由圖6 可知，在高頻率下，混合溶液的彈性占主導(dǎo)地位，G'(彈性模量)＞G″(粘性模量);在低頻率下，混合溶液的粘性占主導(dǎo)地位(G' ＜G″)，這是典型的蠕蟲(chóng)狀膠束的流變特征［31，33］，證實(shí)混合體系蠕蟲(chóng)狀膠束的形成。

2.6 環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試

配制DEADMF-SDBS 的混合溶液(摩爾比=1∶1.2，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w=0.1%)，等分為二，一份不做處理，另一份通入CO2，對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 DEADMF-SDBS 混合溶液通入CO2 前(a)后(b)的掃描電鏡圖Fig.7 SEM pictures of the DEADMF-SDBS system before (a)and after (b)bubbling CO2

由圖7 可知，通入CO2之前，混合溶液中無(wú)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);通入CO2之后，膠束生長(zhǎng)，形成蠕蟲(chóng)狀膠束的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。SEM 測(cè)試證實(shí)了通入CO2前后混合體系的膠束的生長(zhǎng)，從微觀上解釋了混合體系產(chǎn)生可逆粘彈性的原因。

3 結(jié)論

(1)將三乙烯四胺進(jìn)行脒基化，獲得新型二元脒基化合物DEADMF，與常規(guī)陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉復(fù)配，在CO2的刺激下能夠?qū)崿F(xiàn)粘彈性的可逆響應(yīng)。三乙烯四胺的脒基化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)被質(zhì)譜和紅外所證實(shí)。

(2)DEADMF 和SDBS 摩爾比為1 ∶1. 2，溫度35 ℃時(shí)，混合體系的粘彈性最好，粘度可達(dá)7 200 mPa·s。

(3)混合體系表現(xiàn)出典型的蠕蟲(chóng)狀膠束的特征，在通入CO2之后，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

［1］ Cates M E.Reptation of living polymers:dynamics of entangled polymers in the presence of reversible chain-scission reactions［J］. Macromolecules，1987，20(9):2289-2296.

［2］ Cates M E.Dynamics of living polymers and flexible surfactant micelles:scaling laws for dilution［J］. J Phys France，1988，49:1593-1600.

［3］ Sibani P，Hoffmann K H.Relaxation in complex systems:Local minima and their exponents［J］. Europhysics Letters，1991，16(5):423-428.

［4］ Hoffmann H.Fascinating phenomena in surfactant chemistry［J］.Adv Mater，1994，6:116-129.

［5］ Hoffmann H，Ebert G. Surfactants，micelles and fascinating phenomena［J］. Angew Chem Int Ed Engl，1988，27(7):902-912.

［6］ Dreiss C A. Wormlike micelles:where do we stand?Recent developments，linear rheology and scattering techniques［J］.Soft Matter，2007，3(8):956-970.

［7］ Joseph J，Dreiss C A，Cosgrove T. Rupturing polymeric micelles with cyclodextrins［J］. Langmuir，2007，23(2):460-466.

［8］ Cates M E，Candau S J.Statics and dynamics of wormlike surfactant micelles［J］. J Phys:Condens Matter，1990(2):6869-6892.

［9］ Shikata T，Hirata H.Micelle formation of detergent molecules in aqueous media. 3. Viscoelastic properties of aqueous cetyltrimethylammonium bromide-salicylic acid solutions［J］.Langmuir，1989，5(2):398-405.

［10］Jiang Lingxiang，Yan Yun，Huang Jianbin.Zwitterionic surfactant/cyclodextrin hydrogel:microtubes and multiple responses［J］.Soft Matter，2011，7:10417-10423.

［11］Srinivasa R，Raghavan，Eric W Kaler. Highly viscoelastic wormlike micellar solutions formed by cationic surfactants with long unsaturated tails［J］. Langmuir，2001，17:300-306.

［12］Nor Saadah M，Yusof M，Niyaz Khan.Quantitative correlation between counterion-affinity to cationic micelles and counterion-induced micellar growth［J］. Advances in Colloid and Interface Science，2013，193/194:12-23.

［13］Pei Xiaomei.Wormlike micelles formed by mixed cationic and anionic gemini surfactants in aqueous solution［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2011，356(1):176-181.

［14］W Tao，W Denghui，H Junyan，et al.Rheological behavior of viscoelastic wormlike micelles in CTAB/SSS/H2O systems［J］. Journal of Dispersion Science and Technology，2014，35(1):7-13.

［15］Li Jun，Zhao Mingwei，Zheng Liqiang.Salt-induced wormlike micelles formed by N-alkyl-N-methylpyrrolidinium bromide in aqueous solution［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2012，396:16-21.

［16］Lai Fukun，Li Hua，Luo Rongmo.Chemo-electro-mechanical modeling of ionic-strength-sensitive hydrogel:Influence of Young’s modulus［J］. International Journal of Solids and Structures，2010，47(22/23):3141-3149.

［17］Shi H，Wang Y，F(xiàn)ang B，et al.Light-responsive threadlike micelles as drag reducing fluids with enhanced heat-transfer capabilities［J］.Langmuir，2011，27:5806-5813.

［18］Chu Zonglin，F(xiàn)eng Yujun.Thermo-switchable surfactant gel［J］.Chem Commun，2011，47:7191-7193.

［19］ Chu Zonglin，F(xiàn)eng Yujun. pH-switchable wormlike micelles［J］.Chem Commun，2010，46:9028-9030.

［20］ Zhang Yongmin，F(xiàn)eng Yujun，Wang Yuejiao，et al. CO2-switchable viscoelastic fluids based on a pseudogemini surfactant［J］.Langmuir，2013，29(13):4187-4192.

［21］ Liu Y X，Jessop P G，Cunningham M，et al. Switchable surfactants［J］.Science，2006，313:958-960.

［22］Jessop P G，Heldebrant D J，Li X W，et al.Green chemistry:Reversible nonpolar-to-polar solvent［J］. Nature，2005，436(7054):1102.

［23］ Israelachvili，Jacob N. Intermolecular ＆ surface forces［M］.2nd edn.London:Academic Press，1992.

［24］Sakai K，Nomura K，Shrestha R G，et al.Wormlike micelle formation by acylglutamic acid with alkylamines［J］.Langmuir，2012，28(51):17617-17622.

［25］ Bautista F，Soltero J F A，Macías E R，et al. Irreversible thermodynamics approach and modeling of shear-banding flow of wormlike micelles［J］. J Phys Chem，2002，106:13018-13026.

［26］Lin Yiyang，Qiao Yan，Yan Yun，et al.Thermo-responsive viscoelastic wormlike micelle to elastic hydrogel transition in dual-component systems［J］. Soft Matter，2009(5):3047-3053.

［27］Wang Ke，Yin Haiqing，Sha Wei，et al.Temperature-sensitive aqueous surfactant two-phase system formation in cationic-anionic surfactant systems［J］. J Phys Chem B，2007，111:12997-13005.

［28］ Lee A Fielding，Jacob A Lane，Matthew J，et al. Thermoresponsive diblock copolymer worm gels in non-polar solvents［J］.J Am Chem Soc，2014，136:5790-5798.

［29］ Rajaram C Sabapathy，Sukanta Bhattacharyya，W E Cleland Jr，et al. Host-guest complexation in self-assembled monolayers:Inclusion of a monolayer-anchored cationic ferrocene-based guest by cyclodextrin hosts［J］. Langmuir，1998，14:3797-3807.

［30］ Lara A Estroff，Andrew D Hamilton. Water gelation by small organic molecules［J］.Chemical Reviews，2004，104(3):1201-1216.

［31］ Chu Zonglin，Ce＇cile A Dreiss，F(xiàn)eng Yujun. Smart wormlike micelles［J］.Chem Soc Rev，2013，42:7174-7203.

［32］ Han Yixiu，Chu Zonglin，Sun Huanquan，et al.“Green”anionic wormlike micelles induced by choline［J］. RSC Advances，2012，2:3396-3402.

［33］ Yin Haiqing，Lin Yiyang，Huang Jianbin. Microstructures and rheological dynamics of viscoelastic solutions in a catanionic surfactant system［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2009，338:177-183.