4，6-二正丁氧基-1，3-二苯磺酸喹啉-8-酯的合成及其對Sn2 + 和Bi3 + 的識別作用

張德春，王文革，胡漢祥，傅紅艷，朱莉云

(湖南工學院 材料與化學工程系，湖南 衡陽 421002)

8-羥基喹啉及其衍生物是氮雜環中非常重要的一類化合物，不僅具有良好的生理活性［1］，而且在化學分析領域有著多種用途，可用作金屬離子萃取劑［2］、沉淀劑［3］及光度分析試劑［4］。近年來，有機電致發光材料作為一種新材料，具有亮度高、光效高以及易于調節發光顏色等優點，其制備與應用受到人們高度關注。8-羥基喹啉與金屬離子生成的金屬配合物具有電子傳輸性能，其可用作有機電致發光材料［5-7］。

8-羥基喹啉磺酸酯類化合物的制備與應用文獻報道較少，其結構中磺酸酯基和喹啉環上的氮原子都可與金屬離子配位，因此結構對稱的8-羥基喹啉磺酸酯類化合物的合成及其與金屬離子配位的研究，有助于人們發現新的分析試劑和開發新型高效的光電功能材料。

本文以4，6-二正丁氧基-1，3-苯二磺酰氯和8-羥基喹啉為原料，三乙胺作縛酸劑，丙酮為溶劑，合成了4，6-二正丁氧基-1，3-二苯磺酸喹啉-8-酯(化合物2)，得到了IR、1H NMR 等對其結構的確認。并利用紫外光譜詳細研究了它與20 種金屬離子的配位作用。結果發現，4，6-二正丁氧基-1，3-二苯磺酸喹啉-8-酯對Sn2+顯示出一定的選擇性，由于Sn2+和Bi3+協同作用的影響，在化合物2-Sn2+的體系中加入Bi3+，紫外吸收光譜在324 nm 左右形成強烈吸收峰，這說明化合物(2)對Bi3+顯示出優于Sn2+的較好選擇性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

8-羥基喹啉、三乙胺、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、ZnCl2、CaCl2、Pb(NO3)2、CuCl2、FeCl3、CdCl2、MnCl2、CoCl2、NiCl2、CrCl3均為分析純(溶劑經干燥處理后使用);實驗用水為超純水;4，6-二正丁氧基-1，3-苯二磺酰氯，自制［8］。

INOVA-400 MHz 型核磁共振儀;Nicolet iS10 FTIR 紅外光譜儀;UV-2700 型紫外吸收光譜儀;SLRD-I 型數字熔點測定儀。

1.2 實驗方法

100 mL 的兩口瓶中依次加入0.838 g(2 mmol)4，6-二 正 丁 氧 基-1，3-苯 二 磺 酰 氯(1)的 丙 酮(10 mL)溶液，0.580 g (4 mmol)8-羥基喹啉的丙酮(10 mL)溶液，0.54 mL 的三乙胺，室溫攪拌2 ～3 h，TLC 跟蹤原料點消失，結束反應。蒸出溶劑，經水和乙醇洗后得粗產品，在丙酮中重結晶，得到白色晶體(2)(Rf=0.51，V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1.5∶1)1. 20 g，產 率93. 98%，m. p. 168 ～169 ℃;IR(KBr)，ν/cm－1:792，1 047，1 075，1 186，1 215，1 229，1 373，1 500，1 558，1 597，1 620，2 874，2 935，2 961;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:0. 94(t，J =7.4 Hz，6H)，1. 49 ～1. 59 (m，4H)，1. 77 ～1. 84(m，4H)，4.17(t，J =6.4 Hz，4H)，6. 56(s，1H)，7.39(dd，J=8.4 Hz，2H)，7.47(t，J=7.6 Hz，2H)，7.53(dd，J =7. 6 Hz，2H)，7. 74(dd，J =8. 4 Hz，2H)，8.15(dd，J =8.4 Hz，2H)，8.42(s，1H)，8.77(dd，J=4.4 Hz，2H)。合成路線如下:

2 結果與討論

2.1 溶劑

4，6-二正丁氧基-1，3-二苯磺酸喹啉-8-酯的合成反應受反應溶劑和溫度的影響。二氯甲烷作溶劑時，合適的反應溫度是40 ～50 ℃，反應時間是5 ～6 h，化合物(2)的產率為31.40%;丙酮作溶劑時，合適的反應溫度是25 ℃左右，反應時間是2 ～3 h，化合物(2)的產率為93.98%。由此丙酮作反應溶劑時，反應收率相對較高，反應速率較快，所需溫度較低，故采用丙酮作溶劑。

2.2 波譜表征

化合物(2)的IR 譜中，2 874 ～2 961 cm－1出現多個較弱的正丙基中C—H 鍵的伸縮振動譜;1 620～1 468 cm－1是芳環和喹啉環的骨架伸縮振動譜;1 313 ～1 373 cm－1是 S O 鍵伸縮振動帶。

1H NMR 中共出現12 組峰:低場區出現8 組峰，苯環上的氫的吸收峰是2 組單峰，喹啉環上的氫的吸收峰是6 組峰。苯環上由于磺酸酯基的吸電子效應的影響，導致與其臨近的碳上的氫吸收峰在較低場(化學位移為8.42)出現一組單峰，而苯環上正丁氧基的供電子效應，導致與其臨近的碳上的氫以單峰的形式出現在較高場(化學位移為6.56);喹啉單元上氮原子鄰位氫的吸收峰的化學位移值是8.77，是dd 峰，耦合常數是4.4 Hz，位移移向低場是因為受氮原子的吸電子效應的影響。氮原子間位和對位的氫的吸收峰的化學位移值是7.74 和8.15。喹啉環的苯環上氧原子鄰位、間位和對位的氫的吸收峰的化學位移值是7.39，7.47，7.53。高場區出現的4 組峰是正丁氧基上4 個碳上的氫的化學位移，證明兩個正丁氧基化學環境完全相同，正丁氧基上氫在譜圖中化學位移為4.17 出現一組三重峰，1.77 ～1.84 和1.49 ～1.59 出現兩組多重峰，0.94出現一組三重峰。這些質子的積分面積的比例分別是2∶1∶2∶2∶2∶2∶2∶1∶4∶4∶4∶6(按化學位移值從高到低的順序)，與分子結構中的氫的數目吻合。譜圖上化學位移7.28 的強峰是氘代氯仿的峰，2.19的強峰是水峰。由此可知，化合物(2)的分子結構具有預期的結構。

2.3 紫外光譜性質

溶液配制:以DMF 為溶劑，配制0.1 mmol/L 的化合物(2)的溶液;以二次蒸餾水為溶劑，配制1.0 mmol/L 的硝酸鹽或氯化物的金屬離子溶液(Zn2+，Ca2+，Pb2+，Cu2+，Fe3+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Al3+，Ti3+，Ag+，Na+，Ba2+，Bi3+，Sr2+，Hg2+，Sn2+，K+)。紫外光譜測定均在25 ℃。

取濃度為0.1 mmol/L 化合物(2)溶液1 mL，用DMF 定容至10 mL。取3.0 mL 于比色皿中(石英比色皿厚度為1 cm)，測定紫外光譜，結果見圖1。

圖1 化合物(2)(10 μmol/L)在DMF 中的紫外吸收光譜Fig.1 UV spectra of compound (2)(10 μmol/L)in DMF

由圖1 可知，化合物(2)的DMF 溶液的最大紫外吸收峰在265 nm 處，是芳環和喹啉環的π→π*躍遷所產生的吸收帶，摩爾吸光系數分別是3.69 ×104L/(mol·cm)。另外，在315 nm 左右處出現的弱的吸收峰是由于磺酸酯基n→π*躍遷所產生的吸收帶。

2.4 對金屬離子的識別性能

取濃度為0.1 mmol/L 的化合物(2)溶液1 mL，1.0 mmol/L的金屬離子溶液0.4 mL，以DMF 定容至10 mL，分別配制含等摩爾量不同金屬離子的混合溶液，利用紫外光譜研究其對不同金屬離子的選擇性識別能力。當分別加入Zn2+、Ca2+、Pb2+、Cu2+、Fe3+、Cd2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Al3+、Ti3+、Ag+、Na+、Ba2+、Bi3+、Sr2+、Hg2+、K+這19 種離子后，主體化合物(2)的紫外吸收光譜最大吸收峰的位置沒有發生明顯的變化，只是吸收強度有不同程度的改變。但是，當將Sn2+加入到化合物(2)的溶液中后，發生了較明顯的變化，化合物(2)在365 nm 處出現了新的吸收峰，原來在紫外光區的最大吸收峰(265 nm)強度有些降低。

配制濃度10 μmol/L 的化合物(2)溶液，濃度為10 ～60 μmol/L 的Sn2+混合溶液，研究不同濃度的Sn2+對化合物(2)紫外吸收的影響，結果見圖2。

圖2 化合物(2)在加入不同濃度Sn2+后紫外吸收光譜變化曲線Fig.2 UV spectra of compound(2)with different concentrations of Sn2+

由圖2 可知，化合物(2)在365 nm 處出現了新的吸收峰，同時在265 nm 處的吸收峰強度有較大幅度降低，紅移6 ～10 nm，紅移的原因是加入不同量金屬離子時，引入的水的量不同引起的。

取濃度0.1 mmol/L 的化合物(2)溶液1.0 mL，1.0 mmol/L 的Sn2+溶液0. 4 mL，其它金屬 離子0.2 mL(除Sn2+)，定容至10 mL，紫外光譜研究其它金屬離子對Sn2+的干擾影響。結果發現，當分別加入Zn2+、Ca2+、Pb2+、Cu2+、Fe3+、Cd2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Al3+、Ti3+、Ag+、Na+、Ba2+、Sr2+、Hg2+、K+等18 種離子后，化合物(2)對Sn2+的紫外光譜吸收峰沒有發生明顯的變化，只是在264 nm左右吸收強度有不同程度的改變，這是因為某些金屬離子如Co2+、Hg2+、Ca2+在264 nm 左右處也有吸收。但是，當將Bi3+加入到化合物(2)和Sn2+的混合溶液后，發生了明顯的變化，365 nm 處的吸收峰消失，在324 nm 處出現了新的吸收峰，原來在紫外光區的最大吸收峰(265 nm)強度有所提高。

圖3 化合物(2)(10 μmol/L)-Bi3+(40 μmol/L)在加入Sn2+10 ～80 μmol/L 前后紫外吸收光譜變化曲線Fig.3 UV absorption spectra of compound(2)(10 μmol/L)-Bi3+(40 μmol/L)with Sn2+10 ～80 μmol/L

由圖3 可知，將Bi3+加入到化合物(2)中紫外吸收光譜發生了變化，是因為Bi3+最大吸收峰在265 nm左右處，譜圖是兩者吸收峰疊加的結果。因此化合物(2)的吸收峰不隨Bi3+的濃度改變而改變。將Sn2+加入化合物2-Bi3+體系中，紫外吸收光譜在324 nm 左右出現了強吸收峰，并且峰強度基本不受Sn2+濃度影響，此吸收峰是Sn2+和Bi3+協同作用的結果。由此，我們利用紫外吸收光譜在324 nm左右是否出現了強吸收峰作為判斷依據，可將化合物(2)用作Bi3+的選擇性測定，且需在測定體系中加入少量的Sn2+。

以上的結果表明，化合物(2)對Sn2+顯示出一定的選擇性，但這種作用較弱。在化合物2-Sn2+的體系中加入Bi3+，由于Sn2+和Bi3+協同作用的影響，使其在365 nm 處的吸收峰消失，在324 nm 處出現了新的吸收峰，這說明化合物(2)對Bi3+顯示出優于Sn2+的較好選擇性。

3 結論

(1)以4，6-二正丁氧基-1，3-苯二磺酰氯和8-羥基喹啉為原料，三乙胺作縛酸劑，丙酮作溶劑，合成了4，6-二正丁氧基-1，3-二苯磺酸喹啉-8-酯，產率很高。化合物(2)的紫外吸收光譜最大吸收峰在265 nm處，根據朗伯-比耳定律，計算得化合物(2)的摩爾吸光系數是3.69 ×104L/(mol·cm)。

(2)利用紫外光譜法研究了化合物(2)對20 種金屬離子的識別。結果發現，化合物(2)對Sn2+顯示出一定的選擇性，但這種作用較弱。在化合物2-Sn2+的體系中加入Bi3+，由于Sn2+和Bi3+協同作用的影響，使其在365 nm 處的吸收峰消失，在324 nm處出現了新的吸收峰，這說明化合物(2)對Bi3+顯示出優于Sn2+的較好選擇性。

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