酰基硫脲樹脂的合成及其對Cu2 +的吸附性能研究

曹小玉，王微宏，黃小平，鐘宏，劉廣義

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083)

隨著全球工業化步伐的加快，工業廢水的排放量日益增加，工業廢水對流域環境及居民健康造成了很大影響。目前，許多工業廢水中銅、鉛、鉻等離子超標，而重金屬離流向生物體，并通過食物鏈傳遞富集，很難在環境中降解嚴重，威脅著生物和人體的健康安全［1-4］。因此，重金屬廢水污染治理已成為人類共同關注的問題。

傳統的重金屬污水的處理主要采取化學沉淀法、膜分離、萃取法、吸附法、生物法等技術，這些方法往往成本高、能耗大、選擇性差，而樹脂吸附法具有價格低廉、吸附容量大、速度快、效率高、操作簡單等優點，應用越來越廣泛［5-6］。螯合樹脂是一類能與金屬離子形成多配位絡合物的交聯功能高分子材料。其功能基中存在著具有未成鍵孤對電子的O、N、S、P 等原子，這些原子能以一對孤對電子與金屬離子形成配位鍵，構成與小分子螯合物相似的穩定結構［7］。本文通過對苯二甲酰基二異硫氰酸酯與二乙烯三胺界面縮聚反應成功制備了含有硫脲基團的螯合樹脂，并通過靜態吸附法考察了其對銅離子的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

對苯二甲基酰氯、二乙烯三胺均為化學純;硝酸銅、硫氰酸鈉、PEG-400、二氯甲烷均為分析純;KBr壓片。

HC2010 低溫恒溫槽;JHS-1 電子恒速攪拌機;SHA-C 型水浴恒溫振蕩器;ME204E 電子天平;WYX-9003 型原子吸收分光光度計;HI-2070 型多功能食品粉碎機;S-3400N 掃描電子顯微鏡。

1.2 樹脂的合成

以對苯二甲酰氯和硫氰酸鈉為原料在相轉移催化劑聚乙二醇-400 的作用下通過液-液相轉移催化法合成對苯二甲酰基二異硫氰酸酯，再與二乙烯三胺進行界面聚合加成的方法制備出對苯二甲酰基硫脲螯合樹脂［8-9］。此方法操作簡單、反應條件溫和、粒徑大小可控、成本低、效率高，與其他方法相比有很大的優勢。該反應方程式如下:

參照文獻［8-9］制備方法，采用液-液相轉移催化法，將對苯二甲酰氯與硫氰酸鈉溶液在相轉移催化劑聚乙二醇-400 的催化作用下制備對苯二甲酰基二異硫氰酸酯。將250 mL 三頸圓底燒瓶放入低溫恒溫槽中，加入2.48 g(0.01 mol)對苯二甲酰基二異硫氰酸酯固體，加入30 mL 的二氯甲烷作反應溶劑，使用電子恒速攪拌機攪拌，使其完全溶解。再用100 mL 蒸餾水溶解1.03 g(0.01 mol)二乙烯三胺并將其加入到燒瓶中，邊滴加邊攪拌，控制反應溫度在20 ℃下反應1.0 h。反應產物真空抽濾后，用100 mL 無水乙醇洗滌，真空抽濾，再用200 mL 的蒸餾水洗滌，真空抽濾。至洗滌液無油且呈中性為止。抽濾后的樹脂在50 ℃的真空干燥箱中干燥48 h 得到最終產品，稱量后的樹脂基于對苯二甲酰基二異硫氰酸酯收率為91.92%。

將干燥的樹脂產品用多功能食品粉碎機粉碎后，篩分，收集60 ～100 目的產品用于吸附反應。

1.3 樹脂的結構表征及性能測定

1.3.1 紅外光譜分析 采用KBr 壓片對樹脂吸附銅離子前后的紅外光譜分析見圖1。

圖1 吸附前后的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum before and after adsorption

由圖1 可知，樹脂在3 168 ～3 378 cm－1和789 cm－1左右分別產生了N─H 伸縮振動和彎曲振動吸收峰;在1 390 cm－1附近出現C─N 伸縮振動吸收峰;1 662，1 099 cm－1處的吸收峰分別可以為CO 和 CS 伸縮振動吸收峰;1 522 cm－1附近出現了─N─( CS )─N─特征吸收峰。根據樹脂對銅離子吸附前后紅外光譜圖對比，吸附前后樹脂上一些基團的紅外吸收峰強度發生了變化。樹脂吸附之后，部分吸收峰(如1 662，1 522，1 100 cm－1)強度明顯減弱，且N─H 伸縮振動和彎曲振動吸收峰發生了遷移，其吸收峰改變為3 368 cm－1和798 cm－1，而 C O 和 C S 伸縮振動吸收峰沒有發生明顯遷移［10-11］。

1.3.2 掃描電子顯微鏡分析 采用掃描電子顯微鏡對樹脂的微觀形貌進行了掃描電子顯微鏡分析，見圖2。

圖2 樹脂的掃描電子顯微鏡照片Fig.2 SEM photos of the resin

由圖2 可知，樹脂的結構有很多的疏松孔道，表明樹脂具有多孔結構，這種多孔結構對于吸附很有利。

1.4 儀器的工作條件

當波長為324.7 nm，光譜帶寬0.4 nm，乙炔-空氣流量比為1.0 ∶6.5，火焰類型為氧化性蘭色焰，最高測量的Cu2+濃度為5.0 mg/L。

1.5 Cu2+標準溶液的配制

準確稱取金屬銅(99.9%)0.100 0 g，置于250 mL燒杯中，加硝酸(1 ∶1)20 mL，加熱至完全溶解，蒸至小體積，冷卻，加硝酸5 mL。加蒸餾水煮沸溶解鹽類，冷卻后用蒸餾水移入100 mL 容量瓶中并稀釋至刻度，搖勻備用，此溶液每毫升含有銅1 mg，記為銅的標準溶液(甲)。

1.6 吸附實驗方法

在100 mL 帶塞的錐形瓶中，稱取0.025 0 g 的干基硫脲樹脂，并準確移取25.00 mL 的Cu(NO3)2溶液，隨后放入恒溫振蕩器中振蕩一定時間后，離心、取上層清液，用原子吸收分光光度法來確定吸附后金屬離子的平衡濃度，樹脂對金屬離子的吸附容量計算見式(1):

式中 Q——樹脂的吸附容量，mmol/g;

原子吸收分光光度法是測量呈原子狀態的金屬元素的一種方法，是通過測定輻射光強度的變化來確定試樣中待測元素的濃度。原子吸收通常遵循分光光度法的吸收定律，一般通過比較對照原溶液和實驗后溶液的吸光度，從而求得實驗中待測元素的含量。其定量關系可用郎伯-比耳定律，其表達式見式(2):

A=－lg(I－I0)=－lgT=KCL (2)

其中，A 為吸光度;I 為透射光強度;I0為發射光強度;T 為透射比;K 為吸收系數;L 為光通過原子化器光程(長度)，每臺儀器的L 值是固定的;C 是被測樣品濃度。

在一定的濃度范圍內，待測元素的濃度與測量的吸光度具有很好的線性關系。從而可以根據Cu2+的濃度及其測量所對應的吸光度來繪制標準曲線。在其線性范圍內，根據所測樣品的吸光度，然后通過標準曲線的換算，即可得到所測樣品的吸光度。

1.7 Cu2+工作曲線的繪制

移取10.00 mL 銅的標準溶液(甲)于100 mL容量瓶中，用2%的硝酸溶液稀釋定容，使得標準溶液中含100 mg/L 的Cu2+，再分別移取100 mg/L 的Cu2+溶液0.00，1.25，2.50，3.75，5.00，6.25，7.50，8.75 mL 于250 mL 容量瓶中，用2%的硝酸溶液稀釋定容，使得標準系列溶液中含Cu2+分別為:0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5 mg/L。用原子吸收法測量各組樣品的吸光度，然后根據數據以Cu2+濃度為橫坐標、吸光度為縱坐標繪制標準曲線，見圖3。

圖3 Cu2+標準曲線Fig.3 The standard curves of Cu2+

由圖3 可知，標準曲線方程為A =0.201 4C +0.008 9，R2=0.999 86，其線性關系較好，可以滿足對銅離子的測定。式中，A 為吸光度;C 為Cu2+濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 接觸時間對吸附容量的影響

取0.025 0 g 樹脂放入25.00 mL，0.1 mol/L 的Cu2+溶液中，30 ℃的條件下振蕩吸附，離心取上層清液測定吸光度。接觸時間對樹脂吸附銅離子的影響曲線見圖4。

圖4 接觸時間對吸附容量的影響Fig.4 Effect of contact time on adsorption capacity

由圖4 可知，樹脂對銅離子的吸附量在開始的一段時間增加較快，吸附將要達到平衡時，吸附容量上升變得緩慢，大致在15 h 后樹脂對銅離子的吸附量基本達到平衡。平衡時的吸附量為1.12 mmol/g。

用G.E.Boyd 液膜擴散方程(3)對吸附數據進行擬合，其擬合方程見式3。

式中，F =Q/Qm，為無量綱參數;Q 為時間t 時樹脂的吸附容量(mmol/g)，Qm為吸附平衡時的飽和吸附容量(mmol/g)，k 為液膜擴散系數，也為溫度T 下的吸附速率常數;t 為吸附時間(h)。

以－ln(1－F)對t 作圖，結果見圖5。

圖5 -ln(1－F)對t 的關系曲線圖Fig.5 Linear fitting of－ln(1－F)and t

由圖5 可知，－ln(1－F)與t 在實驗數據的分布上呈現出良好的線性關系，經過計算得出擬合方程為－ln(1－F)=0.307 2 +0.282 1t，線性常數為0.307 2，說明對苯二甲酰基硫脲樹脂對銅離子的吸附的控制步驟是液膜擴散控制［12-14］，30 ℃時吸附速率常數為0.282 1 h－1。

2.2 pH 值對吸附容量的影響

使用HNO3和NaOH 溶液作為pH 調節劑調節0.1 mol/L 的Cu2+溶液的pH 至2 ～6，各取25.00 mL置于錐形瓶中，加入0.025 0 g 樹脂，在30 ℃下恒溫振蕩吸附15 h，離心取上層清液測定吸光度。pH 對樹脂吸附銅離子的影響曲線見圖6。

圖6 pH 值對吸附容量的影響Fig.6 Effect of pH on adsorption capacity

由圖6 可知，pH 在4.5 時樹脂對銅離子的吸附容量最大，為1.119 mmol/g。在pH 值較低時，樹脂中的氨基會被質子化，導致吸附容量下降;pH 較高時Cu2+會發生水解，吸附量同樣降低;當pH 達到6以上時，該條件下則會發生氫氧化銅的沉淀。

2.3 溫度對吸附性能的影響

用pH 調節劑調節Cu2+溶液pH 至4.5，各取25.00 mL 置于錐形瓶中，加入0.025 0 g 樹脂，在30，40，50 ℃下恒溫振蕩吸附15 h，離心取上層清液測定吸光度。溫度對吸附性能的影響見圖7。

圖7 樹脂對Cu2+的吸附等溫線Fig.7 Resin to Cu2+ adsorption isotherm

由圖7 可知，在同一溫度下，樹脂的吸附容量隨著Cu2+濃度的增加而增大，而當Cu2+濃度增加到一定程度后吸附容量增加比較緩慢，這是因為吸附容量接近該溫度下的最大飽和吸附容量。當Cu2+濃度相同時，吸附容量隨溫度的升高而增大，這表明該吸附是一個吸熱過程，溫度升高對吸附有利。

將圖7 中同一溫度下不同吸附數據進行擬合，以Q 表示吸附量，C 表示銅離子濃度，以Q－1-C－1作圖，結果見圖8。

圖8 Langmuir 擬合曲線Fig.8 Linear fitting of the Langmuir

由圖8 可知，Q－1與C－1呈線性關系，通過直線的斜率和截距得到吸附等溫方程，其結果見表1。

表1 Langmuir 模型擬合結果Table 1 Linear fitting results of the Langmuir

由表1 可知，擬合方程求出的該樹脂的飽和吸附量與實驗測定值基本吻合，由此進一步說明吸附過程屬于Langmuir 型吸附等溫式，吸附過程為單分子層吸附。

3 結論

采用界面聚合的方法合成了含有硫脲基團的聚酰基硫脲樹脂。分別考察了樹脂在不同時間、pH值、溫度和初始濃度等條件下樹脂對銅離子的吸附性能。樹脂對Cu2+吸附在15 h 后基本達到吸附平衡，最適宜的pH 值在4.5 左右。樹脂對Cu2+的吸附為吸熱過程，吸附動力學符合Boyd 液膜擴散，等溫吸附過程符合Langmuir 模型，且屬于單分子層吸附。

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